La grafite è suddivisa in grafite artificiale e grafite naturale, le riserve mondiali di grafite naturale accertate in circa 2 miliardi di tonnellate.
La grafite artificiale si ottiene dalla decomposizione e dal trattamento termico di materiali contenenti carbonio a pressione normale.Questa trasformazione richiede temperatura ed energia sufficientemente elevate come forza motrice e la struttura disordinata verrà trasformata in una struttura cristallina di grafite ordinata.
La grafitizzazione è nel senso più ampio del materiale carbonioso attraverso il riarrangiamento degli atomi di carbonio con trattamento termico ad alta temperatura superiore a 2000 ℃, tuttavia alcuni materiali di carbonio nella grafitizzazione ad alta temperatura superiore a 3000 ℃, questo tipo di materiali di carbonio era noto come il "carbone duro", per materiali di carbonio facilmente grafitizzati, il metodo tradizionale di grafitizzazione include il metodo ad alta temperatura e alta pressione, la grafitizzazione catalitica, il metodo di deposizione chimica da vapore, ecc.
La grafitizzazione è un mezzo efficace per l'utilizzo ad alto valore aggiunto dei materiali carboniosi.Dopo ricerche approfondite e approfondite da parte degli studiosi, ora è sostanzialmente maturo.Tuttavia, alcuni fattori sfavorevoli limitano l'applicazione della grafitizzazione tradizionale nell'industria, quindi è una tendenza inevitabile esplorare nuovi metodi di grafitizzazione.
Il metodo dell'elettrolisi del sale fuso dal 19 ° secolo è stato più di un secolo di sviluppo, la sua teoria di base e nuovi metodi sono costantemente innovazione e sviluppo, ora non è più limitato all'industria metallurgica tradizionale, all'inizio del 21 ° secolo, il metallo in il sistema di sale fuso ossido solido preparazione di riduzione elettrolitica di metalli elementari è diventato il fulcro del più attivo,
Recentemente, un nuovo metodo per preparare materiali di grafite mediante elettrolisi a sale fuso ha attirato molta attenzione.
Attraverso la polarizzazione catodica e l'elettrodeposizione, le due diverse forme di materie prime di carbonio vengono trasformate in materiali nano-grafitici ad alto valore aggiunto.Rispetto alla tradizionale tecnologia di grafitizzazione, il nuovo metodo di grafitizzazione presenta i vantaggi di una temperatura di grafitizzazione inferiore e di una morfologia controllabile.
Questo articolo passa in rassegna i progressi della grafitizzazione con il metodo elettrochimico, introduce questa nuova tecnologia, ne analizza vantaggi e svantaggi e ne prospetta il trend di sviluppo futuro.
In primo luogo, metodo di polarizzazione del catodo elettrolitico a sale fuso
1.1 la materia prima
Allo stato attuale, la principale materia prima della grafite artificiale è il coke ad ago e il coke pece di alto grado di grafitizzazione, in particolare dal residuo di petrolio e dal catrame di carbone come materia prima per produrre materiali di carbonio di alta qualità, con bassa porosità, basso contenuto di zolfo, basso contenuto di ceneri contenuto e vantaggi della grafitizzazione, dopo la sua preparazione in grafite ha buona resistenza all'urto, elevata resistenza meccanica, bassa resistività,
Tuttavia, le limitate riserve di petrolio e le fluttuazioni dei prezzi del petrolio ne hanno limitato lo sviluppo, quindi la ricerca di nuove materie prime è diventata un problema urgente da risolvere.
I metodi di grafitizzazione tradizionali hanno dei limiti e diversi metodi di grafitizzazione utilizzano materie prime diverse.Per il carbonio non grafitizzato, i metodi tradizionali difficilmente possono grafitizzarlo, mentre la formula elettrochimica dell'elettrolisi del sale fuso rompe i limiti delle materie prime ed è adatta a quasi tutti i materiali tradizionali al carbonio.
I materiali di carbonio tradizionali includono nerofumo, carbone attivo, carbone, ecc., Tra i quali il carbone è il più promettente.L'inchiostro a base di carbone prende il carbone come precursore e viene preparato in prodotti di grafite ad alta temperatura dopo il pretrattamento.
Recentemente, questo documento propone un nuovo metodo elettrochimico, come Peng, mediante l'elettrolisi del sale fuso è improbabile che il nerofumo grafitizzato nell'elevata cristallinità della grafite, l'elettrolisi di campioni di grafite contenenti i chip nanometrici di grafite a forma di petalo, ha un'area superficiale specifica elevata, quando utilizzato per il catodo della batteria al litio ha mostrato eccellenti prestazioni elettrochimiche più della grafite naturale.
Zhu et al.mettere il carbone di bassa qualità trattato con la deashing nel sistema di sale fuso CaCl2 per l'elettrolisi a 950 ℃ e ha trasformato con successo il carbone di bassa qualità in grafite con elevata cristallinità, che ha mostrato buone prestazioni di velocità e una lunga durata del ciclo quando utilizzato come anodo della batteria agli ioni di litio .
L'esperimento mostra che è possibile convertire diversi tipi di materiali tradizionali di carbonio in grafite mediante l'elettrolisi del sale fuso, che apre una nuova strada per la futura grafite sintetica.
1.2 il meccanismo di
Il metodo dell'elettrolisi a sale fuso utilizza il materiale di carbonio come catodo e lo converte in grafite ad alta cristallinità mediante polarizzazione catodica.Attualmente, la letteratura esistente menziona la rimozione dell'ossigeno e il riarrangiamento a lunga distanza degli atomi di carbonio nel potenziale processo di conversione della polarizzazione catodica.
La presenza di ossigeno nei materiali di carbonio ostacolerà in una certa misura la grafitizzazione.Nel tradizionale processo di grafitizzazione, l'ossigeno verrà rimosso lentamente quando la temperatura è superiore a 1600 K.Tuttavia, è estremamente conveniente disossidare attraverso la polarizzazione catodica.
Peng, ecc. Negli esperimenti per la prima volta ha presentato il meccanismo del potenziale di polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso, vale a dire la grafitizzazione più il punto di partenza deve essere posizionato in microsfere di carbonio solido/interfaccia elettrolita, la prima microsfera di carbonio si forma attorno a uno stesso diametro di base guscio di grafite, e quindi atomi di carbonio di carbonio anidro mai stabili si diffondono in scaglie di grafite esterne più stabili, fino a quando non sono completamente grafitizzate,
Il processo di grafitizzazione è accompagnato dalla rimozione dell'ossigeno, confermata anche dagli esperimenti.
Jin et al.ha anche dimostrato questo punto di vista attraverso esperimenti.Dopo la carbonizzazione del glucosio, è stata eseguita la grafitizzazione (contenuto di ossigeno del 17%).Dopo la grafitizzazione, le sfere di carbonio solido originali (Fig. 1a e 1c) formavano un guscio poroso composto da nanofogli di grafite (Fig. 1b e 1d).
Per elettrolisi delle fibre di carbonio (16% di ossigeno), le fibre di carbonio possono essere convertite in tubi di grafite dopo la grafitizzazione secondo il meccanismo di conversione ipotizzato in letteratura
Ritenendo che il movimento a lunga distanza sia sotto polarizzazione catodica degli atomi di carbonio, la grafite ad alto cristallo deve riorganizzare il carbonio amorfo, le nanostrutture a forma di petali unici di grafite sintetica hanno beneficiato degli atomi di ossigeno, ma il modo specifico per influenzare la struttura del nanometro di grafite non è chiaro, come l'ossigeno dallo scheletro di carbonio dopo come alla reazione del catodo, ecc.,
Allo stato attuale, la ricerca sul meccanismo è ancora nella fase iniziale e sono necessarie ulteriori ricerche.
1.3 Caratterizzazione morfologica della grafite sintetica
SEM viene utilizzato per osservare la morfologia superficiale microscopica della grafite, TEM viene utilizzato per osservare la morfologia strutturale inferiore a 0,2 μm, XRD e spettroscopia Raman sono i mezzi più comunemente usati per caratterizzare la microstruttura della grafite, XRD viene utilizzato per caratterizzare il cristallo informazioni sulla grafite e la spettroscopia Raman viene utilizzata per caratterizzare i difetti e il grado di ordine della grafite.
Ci sono molti pori nella grafite preparata dalla polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso.Per diverse materie prime, come l'elettrolisi del nero di carbonio, si ottengono nanostrutture porose simili a petali.L'analisi dello spettro XRD e Raman viene eseguita sul nerofumo dopo l'elettrolisi.
A 827 ℃, dopo essere stata trattata con una tensione di 2,6 V per 1 ora, l'immagine spettrale Raman del nerofumo è quasi la stessa di quella della grafite commerciale.Dopo che il nerofumo è stato trattato con diverse temperature, viene misurato il picco caratteristico della grafite acuta (002).Il picco di diffrazione (002) rappresenta il grado di orientamento dello strato di carbonio aromatico nella grafite.
Più è nitido lo strato di carbonio, più è orientato.
Zhu ha utilizzato il carbone inferiore purificato come catodo nell'esperimento e la microstruttura del prodotto grafitizzato è stata trasformata da struttura granulare a grande struttura di grafite e lo strato stretto di grafite è stato osservato anche al microscopio elettronico a trasmissione ad alta velocità.
Negli spettri Raman, con il cambiamento delle condizioni sperimentali, è cambiato anche il valore ID/Ig.Quando la temperatura elettrolitica era 950 ℃, il tempo elettrolitico era 6 ore e la tensione elettrolitica era 2,6 V, il valore ID/Ig più basso era 0,3 e il picco D era molto inferiore al picco G.Allo stesso tempo, l'aspetto del picco 2D rappresentava anche la formazione di una struttura di grafite altamente ordinata.
Il picco di diffrazione nitido (002) nell'immagine XRD conferma anche la riuscita conversione del carbone inferiore in grafite con elevata cristallinità.
Nel processo di grafitizzazione, l'aumento della temperatura e della tensione svolgerà un ruolo promotore, ma una tensione troppo alta ridurrà la resa della grafite e una temperatura troppo elevata o un tempo di grafitizzazione troppo lungo porteranno allo spreco di risorse, quindi per diversi materiali di carbonio , è particolarmente importante esplorare le condizioni elettrolitiche più appropriate, è anche il focus e la difficoltà.
Questa nanostruttura a scaglie a forma di petalo ha eccellenti proprietà elettrochimiche.Un gran numero di pori consente agli ioni di essere inseriti/disincastrati rapidamente, fornendo materiali catodici di alta qualità per batterie, ecc. Pertanto, la grafitizzazione del metodo elettrochimico è un metodo di grafitizzazione molto potenziale.
Metodo di elettrodeposizione a sale fuso
2.1 Elettrodeposizione di anidride carbonica
Essendo il gas serra più importante, la CO2 è anche una risorsa rinnovabile non tossica, innocua, economica e facilmente disponibile.Tuttavia, il carbonio nella CO2 è nello stato di ossidazione più elevato, quindi la CO2 ha un'elevata stabilità termodinamica, che ne rende difficile il riutilizzo.
Le prime ricerche sull'elettrodeposizione di CO2 risalgono agli anni '60.Ingram et al.carbonio preparato con successo su elettrodo d'oro nel sistema di sale fuso di Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.ha sottolineato che le polveri di carbonio ottenute a diversi potenziali di riduzione avevano strutture diverse, tra cui grafite, carbonio amorfo e nanofibre di carbonio.
Mediante il sale fuso per catturare la CO2 e il metodo di preparazione del successo del materiale di carbonio, dopo un lungo periodo di ricerca gli studiosi si sono concentrati sul meccanismo di formazione della deposizione di carbonio e sull'effetto delle condizioni di elettrolisi sul prodotto finale, che includono la temperatura elettrolitica, la tensione elettrolitica e la composizione di sale fuso ed elettrodi, ecc., la preparazione di materiali di grafite ad alte prestazioni per l'elettrodeposizione di CO2 ha gettato solide basi.
Cambiando l'elettrolita e utilizzando un sistema di sale fuso a base di CaCl2 con una maggiore efficienza di cattura della CO2, Hu et al.ha preparato con successo il grafene con un grado di grafitizzazione più elevato e nanotubi di carbonio e altre strutture di nanografite studiando le condizioni elettrolitiche come la temperatura dell'elettrolisi, la composizione degli elettrodi e la composizione del sale fuso.
Rispetto al sistema a carbonato, CaCl2 presenta i vantaggi di economico e facile da ottenere, elevata conduttività, facile da dissolvere in acqua e maggiore solubilità degli ioni ossigeno, che forniscono le condizioni teoriche per la conversione della CO2 in prodotti di grafite ad alto valore aggiunto.
2.2 Meccanismo di trasformazione
La preparazione di materiali di carbonio ad alto valore aggiunto mediante elettrodeposizione di CO2 dal sale fuso comprende principalmente la cattura e la riduzione indiretta della CO2.La cattura della CO2 è completata dall'O2- libero nel sale fuso, come mostrato nell'equazione (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Al momento, sono stati proposti tre meccanismi di reazione di riduzione indiretta: reazione a uno stadio, reazione a due stadi e meccanismo di reazione di riduzione del metallo.
Il meccanismo di reazione a uno stadio è stato proposto per la prima volta da Ingram, come mostrato nell'equazione (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Il meccanismo di reazione in due fasi è stato proposto da Borucka et al., come mostrato nell'equazione (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Il meccanismo della reazione di riduzione del metallo è stato proposto da Deanhardt et al.Credevano che gli ioni metallici fossero prima ridotti a metallo nel catodo, e poi il metallo fosse ridotto a ioni carbonato, come mostrato nell'equazione (5~6):
M- + MI – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Attualmente, il meccanismo di reazione a uno stadio è generalmente accettato nella letteratura esistente.
Yin et al.ha studiato il sistema di carbonato Li-Na-K con nichel come catodo, biossido di stagno come anodo e filo d'argento come elettrodo di riferimento e ha ottenuto la cifra del test di voltammetria ciclica nella Figura 2 (velocità di scansione di 100 mV/s) al catodo di nichel e ha trovato che c'era un solo picco di riduzione (a -2,0 V) nella scansione del negativo.
Pertanto, si può concludere che si è verificata una sola reazione durante la riduzione del carbonato.
Gao et al.ottenuto la stessa voltammetria ciclica nello stesso sistema carbonatico.
Ge et al.ha utilizzato l'anodo inerte e il catodo di tungsteno per catturare la CO2 nel sistema LiCl-Li2CO3 e ha ottenuto immagini simili e nella scansione negativa è apparso solo un picco di riduzione della deposizione di carbonio.
Nel sistema di sale fuso di metallo alcalino, verranno generati metalli alcalini e CO mentre il carbonio verrà depositato dal catodo.Tuttavia, poiché le condizioni termodinamiche della reazione di deposizione di carbonio sono inferiori a una temperatura inferiore, nell'esperimento è possibile rilevare solo la riduzione del carbonato a carbonio.
2.3 Cattura di CO2 da sale fuso per preparare prodotti di grafite
Nanomateriali di grafite ad alto valore aggiunto come grafene e nanotubi di carbonio possono essere preparati mediante elettrodeposizione di CO2 dal sale fuso controllando le condizioni sperimentali.Hu et al.utilizzato acciaio inossidabile come catodo nel sistema di sale fuso CaCl2-NaCl-CaO ed elettrolizzato per 4 ore in condizioni di tensione costante di 2,6 V a diverse temperature.
Grazie alla catalisi del ferro e all'effetto esplosivo della CO tra gli strati di grafite, è stato trovato grafene sulla superficie del catodo.Il processo di preparazione del grafene è mostrato in Fig. 3.
La foto
Studi successivi hanno aggiunto Li2SO4 sulla base del sistema di sale fuso CaCl2-NaClCaO, la temperatura dell'elettrolisi era di 625 ℃, dopo 4 ore di elettrolisi, allo stesso tempo nella deposizione catodica di carbonio trovato grafene e nanotubi di carbonio, lo studio ha rilevato che Li+ e SO4 2 - per portare un effetto positivo sulla grafitizzazione.
Lo zolfo è anche integrato con successo nel corpo di carbonio e si possono ottenere fogli di grafite ultrasottili e carbonio filamentoso controllando le condizioni elettrolitiche.
Materiale come la temperatura elettrolitica alta e bassa per la formazione di grafene è fondamentale, quando la temperatura superiore a 800 ℃ è più facile generare CO anziché carbonio, quasi nessuna deposizione di carbonio quando superiore a 950 ℃, quindi il controllo della temperatura è estremamente importante per produrre grafene e nanotubi di carbonio e ripristinare la sinergia di reazione di CO della reazione di deposizione di carbonio necessaria per garantire che il catodo generi grafene stabile.
Questi lavori forniscono un nuovo metodo per la preparazione di prodotti di nano-grafite mediante CO2, che è di grande importanza per la soluzione dei gas serra e la preparazione del grafene.
3. Riepilogo e prospettive
Con il rapido sviluppo della nuova industria energetica, la grafite naturale non è stata in grado di soddisfare la domanda attuale e la grafite artificiale ha proprietà fisiche e chimiche migliori rispetto alla grafite naturale, quindi la grafitizzazione economica, efficiente ed ecologica è un obiettivo a lungo termine.
La grafitizzazione di metodi elettrochimici in materie prime solide e gassose con il metodo di polarizzazione catodica e deposizione elettrochimica è stata ottenuta con successo dai materiali di grafite ad alto valore aggiunto, rispetto al modo tradizionale di grafitizzazione, il metodo elettrochimico è di maggiore efficienza, minor consumo di energia, protezione ambientale verde, per piccoli limitati da materiali selettivi allo stesso tempo, in base alle diverse condizioni di elettrolisi può essere preparata a diversa morfologia della struttura della grafite,
Fornisce un modo efficace per convertire tutti i tipi di carbonio amorfo e gas serra in preziosi materiali di grafite nanostrutturata e ha buone prospettive applicative.
Al momento, questa tecnologia è agli inizi.Ci sono pochi studi sulla grafitizzazione con metodo elettrochimico e ci sono ancora molti processi inconoscibili.Pertanto, è necessario partire dalle materie prime e condurre uno studio completo e sistematico sui vari carboni amorfi, e allo stesso tempo esplorare la termodinamica e la dinamica della conversione della grafite a un livello più profondo.
Questi hanno un significato di vasta portata per lo sviluppo futuro dell'industria della grafite.
Tempo di pubblicazione: maggio-10-2021