La grafite è divisa in grafite artificiale e grafite naturale, le riserve accertate mondiali di grafite naturale sono circa 2 miliardi di tonnellate.
La grafite artificiale si ottiene dalla decomposizione e dal trattamento termico di materiali contenenti carbonio a pressione normale. Questa trasformazione richiede temperatura ed energia sufficientemente elevate come forza motrice e la struttura disordinata verrà trasformata in una struttura cristallina di grafite ordinata.
La grafitizzazione è nel senso più ampio del materiale carbonioso attraverso il riarrangiamento degli atomi di carbonio con trattamento termico ad alta temperatura superiore a 2000 ℃, tuttavia alcuni materiali di carbonio nella grafitizzazione ad alta temperatura superiore a 3000 ℃, questo tipo di materiali di carbonio era noto come "carbone duro", per materiali in carbonio facilmente grafitizzati, il metodo tradizionale di grafitizzazione comprende il metodo ad alta temperatura e alta pressione, la grafitizzazione catalitica, il metodo di deposizione di vapore chimico, ecc.
La grafitizzazione è un mezzo efficace per l'utilizzo ad alto valore aggiunto di materiali carboniosi. Dopo ricerche estese e approfondite da parte degli studiosi, ora è sostanzialmente maturo. Tuttavia, alcuni fattori sfavorevoli limitano l’applicazione della grafitizzazione tradizionale nell’industria, quindi è una tendenza inevitabile esplorare nuovi metodi di grafitizzazione.
Il metodo dell'elettrolisi del sale fuso a partire dal 19° secolo ha avuto più di un secolo di sviluppo, la sua teoria di base e i nuovi metodi sono costantemente innovativi e sviluppati, ora non si limita più alla tradizionale industria metallurgica, all'inizio del 21° secolo, il metallo in la preparazione della riduzione elettrolitica dell'ossido solido del sistema a sale fuso dei metalli elementari è diventata il fulcro dei settori più attivi,
Recentemente, un nuovo metodo per preparare materiali di grafite mediante elettrolisi del sale fuso ha attirato molta attenzione.
Attraverso la polarizzazione catodica e l'elettrodeposizione, le due diverse forme di materie prime di carbonio vengono trasformate in materiali nano-grafite ad alto valore aggiunto. Rispetto alla tradizionale tecnologia di grafitizzazione, il nuovo metodo di grafitizzazione presenta i vantaggi di una temperatura di grafitizzazione inferiore e di una morfologia controllabile.
Questo articolo esamina il progresso della grafitizzazione mediante metodo elettrochimico, introduce questa nuova tecnologia, ne analizza i vantaggi e gli svantaggi e ne prospetta la tendenza futura di sviluppo.
In primo luogo, il metodo di polarizzazione del catodo elettrolitico a sale fuso
1.1 la materia prima
Allo stato attuale, la principale materia prima della grafite artificiale è il coke ad aghi e il coke di pece ad alto grado di grafitizzazione, vale a dire il residuo di petrolio e il catrame di carbone come materia prima per produrre materiali di carbonio di alta qualità, con bassa porosità, basso contenuto di zolfo, basso contenuto di ceneri contenuto e vantaggi della grafitizzazione, dopo la sua preparazione in grafite ha una buona resistenza agli urti, elevata resistenza meccanica, bassa resistività,
Tuttavia, le limitate riserve petrolifere e la fluttuazione dei prezzi del petrolio ne hanno limitato lo sviluppo, quindi la ricerca di nuove materie prime è diventata un problema urgente da risolvere.
I metodi di grafitizzazione tradizionali presentano limitazioni e diversi metodi di grafitizzazione utilizzano materie prime diverse. Per il carbonio non grafitizzato, i metodi tradizionali difficilmente riescono a grafitizzarlo, mentre la formula elettrochimica dell'elettrolisi del sale fuso supera la limitazione delle materie prime ed è adatta a quasi tutti i materiali di carbonio tradizionali.
I materiali di carbonio tradizionali includono nerofumo, carbone attivo, carbone, ecc., Tra i quali il carbone è il più promettente. L'inchiostro a base di carbone prende il carbone come precursore e viene preparato in prodotti di grafite ad alta temperatura dopo il pretrattamento.
Recentemente, questo articolo propone un nuovo metodo elettrochimico, come Peng, mediante elettrolisi del sale fuso è improbabile che grafitizzi il nero di carbonio nell'elevata cristallinità della grafite, l'elettrolisi di campioni di grafite contenenti chip nanometrici di grafite a forma di petalo, ha un'elevata area superficiale specifica, quando utilizzato per il catodo della batteria al litio ha mostrato eccellenti prestazioni elettrochimiche più della grafite naturale.
Zhu et al. inserire il carbone di bassa qualità trattato con deashing nel sistema a sale fuso CaCl2 per l'elettrolisi a 950 ℃ e trasformare con successo il carbone di bassa qualità in grafite con elevata cristallinità, che ha mostrato buone prestazioni di velocità e una lunga durata se utilizzato come anodo di batteria agli ioni di litio .
L'esperimento dimostra che è possibile convertire diversi tipi di materiali tradizionali in carbonio in grafite mediante elettrolisi del sale fuso, che apre una nuova strada per la futura grafite sintetica.
1.2 il meccanismo di
Il metodo dell'elettrolisi del sale fuso utilizza materiale di carbonio come catodo e lo converte in grafite con elevata cristallinità mediante polarizzazione catodica. Allo stato attuale, la letteratura esistente menziona la rimozione dell'ossigeno e il riarrangiamento a lunga distanza degli atomi di carbonio nel potenziale processo di conversione della polarizzazione catodica.
La presenza di ossigeno nei materiali di carbonio ostacolerà in una certa misura la grafitizzazione. Nel tradizionale processo di grafitizzazione, l'ossigeno verrà rimosso lentamente quando la temperatura è superiore a 1600K. Tuttavia è estremamente conveniente disossidare mediante polarizzazione catodica.
Peng, ecc. negli esperimenti per la prima volta hanno proposto il meccanismo del potenziale di polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso, vale a dire la grafitizzazione, il punto di partenza deve essere situato nell'interfaccia microsfere di carbonio solide/elettrolita, la prima microsfera di carbonio si forma attorno allo stesso diametro di base guscio di grafite, e quindi atomi di carbonio di carbonio anidro mai stabili si diffondono su scaglie di grafite esterne più stabili, fino a completa grafitizzazione,
Il processo di grafitizzazione è accompagnato dalla rimozione dell'ossigeno, cosa confermata anche da esperimenti.
Jin et al. ha dimostrato questo punto di vista anche attraverso esperimenti. Dopo la carbonizzazione del glucosio, è stata effettuata la grafitizzazione (contenuto di ossigeno del 17%). Dopo la grafitizzazione, le sfere di carbonio solido originali (Fig. 1a e 1c) formavano un guscio poroso composto da nanofogli di grafite (Fig. 1b e 1d).
Mediante elettrolisi delle fibre di carbonio (16% di ossigeno), le fibre di carbonio possono essere convertite in tubi di grafite dopo la grafitizzazione secondo il meccanismo di conversione ipotizzato in letteratura
Si ritiene che, il movimento a lunga distanza sia sotto polarizzazione catodica degli atomi di carbonio, la grafite ad alto cristallo per trasformare il carbonio amorfo deve essere processata, i petali unici di grafite sintetica formano nanostrutture che beneficiano degli atomi di ossigeno, ma il modo specifico di influenzare la struttura nanometrica della grafite non è chiaro, come l'ossigeno dallo scheletro di carbonio dopo come nella reazione del catodo, ecc.,
Al momento, la ricerca sul meccanismo è ancora nella fase iniziale e sono necessarie ulteriori ricerche.
1.3 Caratterizzazione morfologica della grafite sintetica
Il SEM viene utilizzato per osservare la morfologia superficiale microscopica della grafite, il TEM viene utilizzato per osservare la morfologia strutturale inferiore a 0,2 μm, la spettroscopia XRD e Raman sono i mezzi più comunemente utilizzati per caratterizzare la microstruttura della grafite, l'XRD viene utilizzato per caratterizzare il cristallo informazioni sulla grafite e la spettroscopia Raman viene utilizzata per caratterizzare i difetti e il grado di ordine della grafite.
Ci sono molti pori nella grafite preparata mediante polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso. Per diverse materie prime, come l'elettrolisi del nero di carbonio, si ottengono nanostrutture porose simili a petali. L'analisi dello spettro XRD e Raman viene eseguita sul nerofumo dopo l'elettrolisi.
A 827 ℃, dopo essere stato trattato con una tensione di 2,6 V per 1 ora, l'immagine spettrale Raman del nerofumo è quasi la stessa di quella della grafite commerciale. Dopo che il nerofumo è stato trattato a temperature diverse, viene misurato il picco caratteristico della grafite (002). Il picco di diffrazione (002) rappresenta il grado di orientamento dello strato di carbonio aromatico nella grafite.
Più lo strato di carbonio è nitido, più è orientato.
Zhu ha utilizzato il carbone inferiore purificato come catodo nell'esperimento e la microstruttura del prodotto grafitizzato è stata trasformata da struttura granulare a quella di grafite grande e lo strato stretto di grafite è stato osservato anche al microscopio elettronico a trasmissione ad alta velocità.
Negli spettri Raman, al variare delle condizioni sperimentali, è cambiato anche il valore ID/Ig. Quando la temperatura elettrolitica era di 950 ℃, il tempo elettrolitico era di 6 ore e la tensione elettrolitica era di 2,6 V, il valore ID/Ig più basso era 0,3 e il picco D era molto inferiore al picco G. Allo stesso tempo, la comparsa del picco 2D rappresentava anche la formazione di una struttura di grafite altamente ordinata.
Il picco di diffrazione netto (002) nell'immagine XRD conferma anche la riuscita conversione del carbone inferiore in grafite con elevata cristallinità.
Nel processo di grafitizzazione, l'aumento della temperatura e della tensione giocherà un ruolo promotore, ma una tensione troppo alta ridurrà la resa della grafite, e una temperatura troppo alta o un tempo di grafitizzazione troppo lungo porteranno allo spreco di risorse, quindi per diversi materiali di carbonio , è particolarmente importante esplorare le condizioni elettrolitiche più appropriate, è anche il focus e la difficoltà.
Questa nanostruttura a scaglie simili a petali ha eccellenti proprietà elettrochimiche. Un gran numero di pori consente agli ioni di essere rapidamente inseriti/deembedded, fornendo materiali catodici di alta qualità per batterie, ecc. Pertanto, la grafitizzazione con metodo elettrochimico è un metodo di grafitizzazione molto potenziale.
Metodo dell'elettrodeposizione dei sali fusi
2.1 Elettrodeposizione dell'anidride carbonica
Essendo il gas serra più importante, la CO2 è anche una risorsa rinnovabile non tossica, innocua, economica e facilmente disponibile. Tuttavia, il carbonio nella CO2 si trova nello stato di ossidazione più elevato, quindi la CO2 ha un’elevata stabilità termodinamica, che ne rende difficile il riutilizzo.
Le prime ricerche sull’elettrodeposizione della CO2 risalgono agli anni ’60. Ingram et al. preparato con successo carbonio su elettrodo d'oro nel sistema a sali fusi di Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. ha sottolineato che le polveri di carbonio ottenute a diversi potenziali di riduzione avevano strutture diverse, tra cui grafite, carbonio amorfo e nanofibre di carbonio.
Utilizzando il sale fuso per catturare la CO2 e il metodo di preparazione del materiale di carbonio, dopo un lungo periodo di ricerca gli studiosi si sono concentrati sul meccanismo di formazione della deposizione di carbonio e sull'effetto delle condizioni di elettrolisi sul prodotto finale, che includono la temperatura elettrolitica, la tensione elettrolitica e la composizione di sale fuso ed elettrodi, ecc., la preparazione di materiali di grafite ad alte prestazioni per l'elettrodeposizione di CO2 ha gettato solide basi.
Cambiando l'elettrolita e utilizzando un sistema a sali fusi a base di CaCl2 con una maggiore efficienza di cattura della CO2, Hu et al. ha preparato con successo grafene con un grado di grafitizzazione più elevato e nanotubi di carbonio e altre strutture di nanografite studiando condizioni elettrolitiche come la temperatura dell'elettrolisi, la composizione dell'elettrodo e la composizione del sale fuso.
Rispetto al sistema carbonatico, CaCl2 presenta i vantaggi di essere economico e facile da ottenere, elevata conduttività, facile da sciogliere in acqua e maggiore solubilità degli ioni di ossigeno, che forniscono le condizioni teoriche per la conversione di CO2 in prodotti di grafite ad alto valore aggiunto.
2.2 Meccanismo di trasformazione
La preparazione di materiali di carbonio ad alto valore aggiunto mediante elettrodeposizione di CO2 da sale fuso comprende principalmente la cattura e la riduzione indiretta della CO2. La cattura della CO2 è completata dall'O2- libero nel sale fuso, come mostrato nell'equazione (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Attualmente sono stati proposti tre meccanismi di reazione di riduzione indiretta: reazione in una fase, reazione in due fasi e meccanismo di reazione di riduzione del metallo.
Il meccanismo di reazione a uno stadio è stato proposto per la prima volta da Ingram, come mostrato nell'equazione (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Il meccanismo di reazione in due fasi è stato proposto da Borucka et al., come mostrato nell'equazione (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Il meccanismo della reazione di riduzione del metallo è stato proposto da Deanhardt et al. Credevano che gli ioni metallici fossero prima ridotti a metallo nel catodo, e poi il metallo fosse ridotto a ioni carbonato, come mostrato nell'equazione (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Attualmente, il meccanismo di reazione ad uno stadio è generalmente accettato nella letteratura esistente.
Yin et al. ha studiato il sistema di carbonato Li-Na-K con nichel come catodo, biossido di stagno come anodo e filo d'argento come elettrodo di riferimento e ha ottenuto la figura del test di voltammetria ciclica nella Figura 2 (velocità di scansione di 100 mV/s) al catodo di nichel e ha trovato che c'era un solo picco di riduzione (a -2,0 V) nella scansione negativa.
Pertanto si può concludere che durante la riduzione del carbonato si è verificata una sola reazione.
Gao et al. ottenuto la stessa voltammetria ciclica nello stesso sistema carbonatico.
Ge et al. hanno utilizzato un anodo inerte e un catodo di tungsteno per catturare la CO2 nel sistema LiCl-Li2CO3 e hanno ottenuto immagini simili, e nella scansione negativa è apparso solo un picco di riduzione della deposizione di carbonio.
Nel sistema a sali fusi di metalli alcalini, verranno generati metalli alcalini e CO mentre il carbonio viene depositato dal catodo. Tuttavia, poiché le condizioni termodinamiche della reazione di deposizione del carbonio sono inferiori a una temperatura inferiore, nell'esperimento è possibile rilevare solo la riduzione del carbonato in carbonio.
2.3 Cattura della CO2 mediante sale fuso per preparare prodotti di grafite
Nanomateriali di grafite ad alto valore aggiunto come il grafene e i nanotubi di carbonio possono essere preparati mediante elettrodeposizione di CO2 da sale fuso controllando le condizioni sperimentali. Hu et al. ha utilizzato acciaio inossidabile come catodo nel sistema di sali fusi CaCl2-NaCl-CaO ed elettrolizzato per 4 ore in condizioni di tensione costante di 2,6 V a diverse temperature.
Grazie alla catalisi del ferro e all’effetto esplosivo della CO tra gli strati di grafite, è stato trovato grafene sulla superficie del catodo. Il processo di preparazione del grafene è mostrato in Fig. 3.
L'immagine
Studi successivi hanno aggiunto Li2SO4 sulla base del sistema di sali fusi CaCl2-NaClCaO, la temperatura di elettrolisi era di 625 ℃, dopo 4 ore di elettrolisi, allo stesso tempo nella deposizione catodica del carbonio sono stati trovati grafene e nanotubi di carbonio, lo studio ha scoperto che Li+ e SO4 2 - apportare un effetto positivo sulla grafitizzazione.
Anche lo zolfo viene integrato con successo nel corpo di carbonio e, controllando le condizioni elettrolitiche, è possibile ottenere fogli di grafite ultrasottili e carbonio filamentoso.
Materiali come la temperatura elettrolitica alta e bassa per la formazione di grafene sono fondamentali, quando la temperatura superiore a 800 ℃ è più facile generare CO invece del carbonio, quasi nessuna deposizione di carbonio quando superiore a 950 ℃, quindi il controllo della temperatura è estremamente importante per produrre grafene e nanotubi di carbonio e ripristinare la necessaria sinergia di reazione di deposizione di carbonio della reazione di CO per garantire che il catodo generi grafene stabile.
Questi lavori forniscono un nuovo metodo per la preparazione di prodotti di nano-grafite mediante CO2, che è di grande importanza per la soluzione dei gas serra e la preparazione del grafene.
3. Riepilogo e prospettive
Con il rapido sviluppo della nuova industria energetica, la grafite naturale non è stata in grado di soddisfare la domanda attuale e la grafite artificiale ha proprietà fisiche e chimiche migliori rispetto alla grafite naturale, quindi una grafitizzazione economica, efficiente ed ecologica è un obiettivo a lungo termine.
La grafitizzazione con metodi elettrochimici di materie prime solide e gassose con il metodo della polarizzazione catodica e della deposizione elettrochimica è riuscita ad ottenere materiali di grafite ad alto valore aggiunto, rispetto al modo tradizionale di grafitizzazione, il metodo elettrochimico è di maggiore efficienza, minore consumo di energia, protezione ambientale verde, per piccoli materiali limitati allo stesso tempo, in base alle diverse condizioni di elettrolisi può essere preparato con diversa morfologia della struttura della grafite,
Fornisce un modo efficace per convertire tutti i tipi di carbonio amorfo e gas serra in preziosi materiali di grafite nanostrutturata e ha buone prospettive di applicazione.
Allo stato attuale, questa tecnologia è agli inizi. Esistono pochi studi sulla grafitizzazione mediante metodo elettrochimico e sono ancora molti i processi inconoscibili. Pertanto, è necessario partire dalle materie prime e condurre uno studio completo e sistematico su vari carboni amorfi, e allo stesso tempo esplorare la termodinamica e la dinamica della conversione della grafite a un livello più profondo.
Questi hanno un significato di vasta portata per il futuro sviluppo dell’industria della grafite.
Orario di pubblicazione: 10 maggio 2021