La grafite si divide in grafite artificiale e grafite naturale; le riserve mondiali accertate di grafite naturale ammontano a circa 2 miliardi di tonnellate.
La grafite artificiale si ottiene dalla decomposizione e dal trattamento termico di materiali contenenti carbonio a pressione normale. Questa trasformazione richiede una temperatura e un'energia sufficientemente elevate come forza motrice, e la struttura disordinata verrà trasformata in una struttura cristallina di grafite ordinata.
La grafitizzazione, nel senso più ampio del termine, riguarda il materiale carbonioso attraverso un trattamento termico ad alta temperatura superiore a 2000 ℃, con riarrangiamento degli atomi di carbonio; tuttavia, alcuni materiali carboniosi subiscono una grafitizzazione ad alta temperatura superiore a 3000 ℃; questo tipo di materiali carboniosi è noto come "carbone duro". Per i materiali carboniosi facilmente grafitizzabili, il metodo di grafitizzazione tradizionale include metodi ad alta temperatura e alta pressione, grafitizzazione catalitica, metodo di deposizione chimica da vapore, ecc.
La grafitizzazione è un metodo efficace per l'utilizzo ad alto valore aggiunto di materiali carboniosi. Dopo approfondite e approfondite ricerche da parte degli studiosi, è ormai sostanzialmente matura. Tuttavia, alcuni fattori sfavorevoli limitano l'applicazione della grafitizzazione tradizionale nell'industria, quindi è inevitabile esplorare nuovi metodi di grafitizzazione.
Il metodo dell'elettrolisi del sale fuso dal 19° secolo ha avuto più di un secolo di sviluppo, la sua teoria di base e i nuovi metodi sono in continua innovazione e sviluppo, ora non è più limitato all'industria metallurgica tradizionale, all'inizio del 21° secolo, il metallo nel sistema del sale fuso la preparazione della riduzione elettrolitica dell'ossido solido dei metalli elementari è diventata il fulcro nel più attivo,
Di recente, ha attirato molta attenzione un nuovo metodo per la preparazione di materiali in grafite mediante elettrolisi di sali fusi.
Attraverso la polarizzazione catodica e l'elettrodeposizione, le due diverse forme di materie prime di carbonio vengono trasformate in materiali nanografitici ad alto valore aggiunto. Rispetto alla tradizionale tecnologia di grafitizzazione, il nuovo metodo di grafitizzazione offre i vantaggi di una temperatura di grafitizzazione inferiore e di una morfologia controllabile.
In questo articolo vengono esaminati i progressi della grafitizzazione mediante metodo elettrochimico, viene presentata questa nuova tecnologia, ne vengono analizzati i vantaggi e gli svantaggi e si prospetta il suo futuro trend di sviluppo.
In primo luogo, metodo di polarizzazione del catodo elettrolitico a sale fuso
1.1 la materia prima
Attualmente, la principale materia prima della grafite artificiale è il coke aghiforme e il coke di pece con elevato grado di grafitizzazione, ovvero utilizzando i residui di petrolio e il catrame di carbone come materia prima per produrre materiali di carbonio di alta qualità, con bassa porosità, basso contenuto di zolfo, basso contenuto di ceneri e vantaggi della grafitizzazione, dopo la sua preparazione in grafite presenta una buona resistenza all'impatto, elevata resistenza meccanica, bassa resistività,
Tuttavia, le limitate riserve di petrolio e le fluttuazioni dei prezzi del petrolio ne hanno limitato lo sviluppo, pertanto la ricerca di nuove materie prime è diventata un problema urgente da risolvere.
I metodi di grafitizzazione tradizionali presentano dei limiti e utilizzano materie prime diverse. Per il carbonio non grafitizzato, i metodi tradizionali difficilmente riescono a grafitizzarlo, mentre la formula elettrochimica dell'elettrolisi a sali fusi supera i limiti delle materie prime ed è adatta a quasi tutti i materiali di carbonio tradizionali.
I materiali tradizionali a base di carbonio includono nerofumo, carbone attivo, carbone, ecc., tra cui il carbone è il più promettente. L'inchiostro a base di carbone utilizza il carbone come precursore e viene preparato in prodotti di grafite ad alta temperatura dopo il pretrattamento.
Di recente, questo documento propone nuovi metodi elettrochimici, come Peng, mediante elettrolisi di sali fusi; è improbabile che il carbonio nero grafitizzato si trasformi nell'elevata cristallinità della grafite; l'elettrolisi di campioni di grafite contenenti chip nanometrici di grafite a forma di petalo ha un'elevata area superficiale specifica e, quando utilizzata per il catodo della batteria al litio, ha mostrato eccellenti prestazioni elettrochimiche, superiori a quelle della grafite naturale.
Zhu et al. hanno inserito il carbone di bassa qualità, trattato con estrazione delle ceneri, in un sistema di sali fusi CaCl2 per l'elettrolisi a 950 ℃ e hanno trasformato con successo il carbone di bassa qualità in grafite ad elevata cristallinità, che ha mostrato buone prestazioni in termini di velocità e lunga durata del ciclo quando utilizzata come anodo di una batteria agli ioni di litio.
L'esperimento dimostra che è possibile convertire diversi tipi di materiali tradizionali in carbonio in grafite mediante elettrolisi di sali fusi, il che apre una nuova strada alla futura grafite sintetica.
1.2 il meccanismo di
Il metodo dell'elettrolisi a sali fusi utilizza il carbonio come catodo e lo converte in grafite ad alta cristallinità mediante polarizzazione catodica. Attualmente, la letteratura esistente menziona la rimozione dell'ossigeno e il riarrangiamento a lunga distanza degli atomi di carbonio nel processo di conversione del potenziale mediante polarizzazione catodica.
La presenza di ossigeno nei materiali carboniosi ostacola in una certa misura la grafitizzazione. Nel processo di grafitizzazione tradizionale, l'ossigeno viene rimosso lentamente quando la temperatura supera i 1600 K. Tuttavia, è estremamente conveniente deossidare tramite polarizzazione catodica.
Peng, ecc. negli esperimenti hanno proposto per la prima volta il meccanismo del potenziale di polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso, vale a dire la grafitizzazione più il punto di partenza deve essere localizzato nell'interfaccia di microsfere di carbonio solido/elettrolita, prima si formano le microsfere di carbonio attorno a un guscio di grafite di base dello stesso diametro, e poi gli atomi di carbonio anidro mai stabili si diffondono verso scaglie di grafite esterne più stabili, fino a completa grafitizzazione,
Il processo di grafitizzazione è accompagnato dall'eliminazione dell'ossigeno, come confermato anche dagli esperimenti.
Anche Jin et al. hanno dimostrato questo punto di vista attraverso esperimenti. Dopo la carbonizzazione del glucosio, è stata effettuata la grafitizzazione (contenuto di ossigeno del 17%). Dopo la grafitizzazione, le sfere di carbonio solido originali (Fig. 1a e 1c) hanno formato un guscio poroso composto da nanosfoglie di grafite (Fig. 1b e 1d).
Mediante l'elettrolisi delle fibre di carbonio (16% di ossigeno), le fibre di carbonio possono essere convertite in tubi di grafite dopo la grafitizzazione secondo il meccanismo di conversione ipotizzato in letteratura
Si ritiene che il movimento a lunga distanza avvenga sotto la polarizzazione catodica degli atomi di carbonio; la grafite ad alto cristallo deve essere riorganizzata in carbonio amorfo; le nanostrutture di grafite sintetica con petali unici hanno tratto beneficio dagli atomi di ossigeno, ma non è chiaro come influenzare specificamente la struttura nanometrica della grafite, ad esempio l'ossigeno dallo scheletro di carbonio dopo la reazione al catodo, ecc.
Attualmente la ricerca sul meccanismo è ancora nella fase iniziale e sono necessarie ulteriori ricerche.
1.3 Caratterizzazione morfologica della grafite sintetica
La SEM viene utilizzata per osservare la morfologia superficiale microscopica della grafite, la TEM viene utilizzata per osservare la morfologia strutturale inferiore a 0,2 μm, la diffrazione XRD e la spettroscopia Raman sono i mezzi più comunemente utilizzati per caratterizzare la microstruttura della grafite, la diffrazione XRD viene utilizzata per caratterizzare le informazioni cristalline della grafite e la spettroscopia Raman viene utilizzata per caratterizzare i difetti e il grado di ordine della grafite.
La grafite preparata mediante polarizzazione catodica dell'elettrolisi a sali fusi presenta numerosi pori. Per diverse materie prime, come l'elettrolisi del nero di carbonio, si ottengono nanostrutture porose a forma di petalo. Dopo l'elettrolisi, vengono eseguite analisi XRD e Raman sul nero di carbonio.
A 827 °C, dopo essere stato trattato con una tensione di 2,6 V per 1 ora, l'immagine spettrale Raman del nero di carbonio è pressoché identica a quella della grafite commerciale. Dopo aver trattato il nero di carbonio a diverse temperature, viene misurato il picco caratteristico della grafite (002). Il picco di diffrazione (002) rappresenta il grado di orientamento dello strato di carbonio aromatico nella grafite.
Quanto più lo strato di carbonio è affilato, tanto più è orientato.
Zhu ha utilizzato il carbone inferiore purificato come catodo nell'esperimento e la microstruttura del prodotto grafitizzato è stata trasformata da una struttura granulare a una struttura di grafite grande; lo strato compatto di grafite è stato inoltre osservato al microscopio elettronico a trasmissione ad alta velocità.
Negli spettri Raman, al variare delle condizioni sperimentali, anche il valore di ID/Ig è variato. Quando la temperatura elettrolitica era di 950 °C, il tempo di elettrolisi era di 6 ore e la tensione elettrolitica era di 2,6 V, il valore di ID/Ig più basso era di 0,3 e il picco D era molto più basso del picco G. Allo stesso tempo, la comparsa di picchi 2D rappresentava anche la formazione di una struttura di grafite altamente ordinata.
Il picco di diffrazione netto (002) nell'immagine XRD conferma inoltre la conversione riuscita del carbone di qualità inferiore in grafite con elevata cristallinità.
Nel processo di grafitizzazione, l'aumento della temperatura e della tensione svolgono un ruolo favorevole, ma una tensione troppo elevata riduce la resa della grafite, mentre una temperatura troppo elevata o un tempo di grafitizzazione troppo lungo comportano uno spreco di risorse. Per questo motivo, per i diversi materiali in carbonio, è particolarmente importante esplorare le condizioni elettrolitiche più appropriate, che rappresentano anche il fulcro e la difficoltà.
Questa nanostruttura a scaglie, simile a un petalo, possiede eccellenti proprietà elettrochimiche. Un elevato numero di pori consente il rapido inserimento/de-incorporamento degli ioni, fornendo materiali catodici di alta qualità per batterie, ecc. Pertanto, il metodo elettrochimico di grafitizzazione è un metodo di grafitizzazione molto promettente.
Metodo di elettrodeposizione di sali fusi
2.1 Elettrodeposizione di anidride carbonica
Essendo il gas serra più importante, la CO₂ è anche una risorsa rinnovabile, non tossica, innocua, economica e facilmente reperibile. Tuttavia, il carbonio presente nella CO₂ si trova nel suo stato di ossidazione più elevato, quindi ha un'elevata stabilità termodinamica, che ne rende difficile il riutilizzo.
Le prime ricerche sull'elettrodeposizione di CO2 risalgono agli anni '60. Ingram et al. prepararono con successo un elettrodo di carbonio su oro nel sistema di sali fusi Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. hanno sottolineato che le polveri di carbonio ottenute a diversi potenziali di riduzione presentavano strutture diverse, tra cui grafite, carbonio amorfo e nanofibre di carbonio.
Grazie al sale fuso per catturare la CO2 e al metodo di preparazione del materiale al carbonio, dopo un lungo periodo di ricerca gli studiosi si sono concentrati sul meccanismo di formazione della deposizione del carbonio e sull'effetto delle condizioni di elettrolisi sul prodotto finale, che includono la temperatura elettrolitica, la tensione elettrolitica e la composizione del sale fuso e degli elettrodi, ecc., la preparazione di materiali di grafite ad alte prestazioni per l'elettrodeposizione di CO2 ha gettato solide basi.
Cambiando l'elettrolita e utilizzando un sistema di sali fusi a base di CaCl2 con maggiore efficienza di cattura della CO2, Hu et al. hanno preparato con successo grafene con un grado di grafitizzazione più elevato e nanotubi di carbonio e altre strutture di nanografite studiando le condizioni elettrolitiche quali la temperatura di elettrolisi, la composizione dell'elettrodo e la composizione dei sali fusi.
Rispetto al sistema carbonatico, il CaCl2 presenta i vantaggi di essere economico e facile da ottenere, di avere un'elevata conduttività, di essere facilmente solubile in acqua e di avere una maggiore solubilità degli ioni ossigeno, il che fornisce le condizioni teoriche per la conversione della CO2 in prodotti di grafite ad alto valore aggiunto.
2.2 Meccanismo di trasformazione
La preparazione di materiali carboniosi ad alto valore aggiunto mediante elettrodeposizione di CO2 da sali fusi include principalmente la cattura della CO2 e la riduzione indiretta. La cattura della CO2 è completata dall'O2 libero presente nei sali fusi, come mostrato nell'Equazione (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Attualmente sono stati proposti tre meccanismi di reazione di riduzione indiretta: reazione in uno stadio, reazione in due stadi e reazione di riduzione dei metalli.
Il meccanismo di reazione in un unico passaggio è stato proposto per la prima volta da Ingram, come mostrato nell'equazione (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Il meccanismo di reazione in due fasi è stato proposto da Borucka et al., come mostrato nell'equazione (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Il meccanismo della reazione di riduzione dei metalli è stato proposto da Deanhardt et al. Essi ritenevano che gli ioni metallici venissero prima ridotti a metallo nel catodo, e poi il metallo a ioni carbonato, come mostrato nell'equazione (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Attualmente, nella letteratura esistente è generalmente accettato il meccanismo di reazione in un unico stadio.
Yin et al. hanno studiato il sistema carbonato Li-Na-K con nichel come catodo, biossido di stagno come anodo e filo d'argento come elettrodo di riferimento e hanno ottenuto il valore del test di voltammetria ciclica nella Figura 2 (velocità di scansione di 100 mV/s) al catodo di nichel e hanno scoperto che c'era solo un picco di riduzione (a -2,0 V) nella scansione negativa.
Si può quindi concludere che durante la riduzione del carbonato si è verificata una sola reazione.
Gao et al. hanno ottenuto la stessa voltammetria ciclica nello stesso sistema carbonatico.
Ge et al. hanno utilizzato un anodo inerte e un catodo di tungsteno per catturare la CO2 nel sistema LiCl-Li2CO3 e hanno ottenuto immagini simili, mentre nella scansione negativa è apparso solo un picco di riduzione della deposizione di carbonio.
Nel sistema a sali fusi di metalli alcalini, metalli alcalini e CO vengono generati durante la deposizione di carbonio da parte del catodo. Tuttavia, poiché le condizioni termodinamiche della reazione di deposizione del carbonio sono più basse a temperature inferiori, nell'esperimento è possibile rilevare solo la riduzione del carbonato a carbonio.
2.3 Cattura di CO2 mediante sale fuso per preparare prodotti di grafite
Nanomateriali di grafite ad alto valore aggiunto, come grafene e nanotubi di carbonio, possono essere preparati mediante elettrodeposizione di CO₂ da sali fusi, controllando le condizioni sperimentali. Hu et al. hanno utilizzato l'acciaio inossidabile come catodo nel sistema a sali fusi CaCl₂-NaCl-CaO e lo hanno elettrolizzato per 4 ore in condizioni di tensione costante di 2,6 V a diverse temperature.
Grazie alla catalisi del ferro e all'effetto esplosivo della CO tra gli strati di grafite, il grafene è stato trovato sulla superficie del catodo. Il processo di preparazione del grafene è mostrato in Figura 3.
L'immagine
Studi successivi hanno aggiunto Li2SO4 sulla base del sistema di sali fusi CaCl2-NaClCaO, la temperatura di elettrolisi era di 625 ℃, dopo 4 ore di elettrolisi, allo stesso tempo nella deposizione catodica del carbonio sono stati trovati grafene e nanotubi di carbonio, lo studio ha scoperto che Li+ e SO4 2- hanno un effetto positivo sulla grafitizzazione.
Anche lo zolfo viene integrato con successo nel corpo di carbonio e, controllando le condizioni elettrolitiche, è possibile ottenere fogli di grafite ultrasottili e carbonio filamentoso.
Materiali come la temperatura elettrolitica alta e bassa per la formazione del grafene sono fondamentali: quando la temperatura è superiore a 800 ℃ è più facile generare CO invece di carbonio, mentre quando è superiore a 950 ℃ non si verifica quasi nessun deposito di carbonio. Pertanto, il controllo della temperatura è estremamente importante per produrre grafene e nanotubi di carbonio e ripristinare la necessaria sinergia tra la reazione di deposizione del carbonio e la reazione di CO per garantire che il catodo generi grafene stabile.
Questi lavori forniscono un nuovo metodo per la preparazione di prodotti nanografitici mediante CO2, il che è di grande importanza per la soluzione dei gas serra e la preparazione del grafene.
3. Riepilogo e prospettive
Con il rapido sviluppo della nuova industria energetica, la grafite naturale non è riuscita a soddisfare l'attuale domanda e la grafite artificiale ha proprietà fisiche e chimiche migliori della grafite naturale, quindi la grafitizzazione economica, efficiente ed ecologica è un obiettivo a lungo termine.
Metodi elettrochimici di grafitizzazione in materie prime solide e gassose con il metodo di polarizzazione catodica e deposizione elettrochimica hanno prodotto con successo materiali di grafite con elevato valore aggiunto, rispetto al metodo tradizionale di grafitizzazione, il metodo elettrochimico è di maggiore efficienza, minore consumo energetico, protezione ambientale verde, per piccoli materiali limitati da selettivi allo stesso tempo, in base alle diverse condizioni di elettrolisi possono essere preparati con diverse morfologie della struttura di grafite,
Rappresenta un modo efficace per convertire tutti i tipi di carbonio amorfo e gas serra in preziosi materiali di grafite nanostrutturati e ha buone prospettive di applicazione.
Attualmente, questa tecnologia è ancora agli inizi. Esistono pochi studi sulla grafitizzazione mediante metodo elettrochimico e molti processi sono ancora sconosciuti. Pertanto, è necessario partire dalle materie prime e condurre uno studio completo e sistematico su diversi tipi di carbonio amorfo, esplorando al contempo la termodinamica e la dinamica della conversione della grafite a un livello più approfondito.
Hanno un'importanza di vasta portata per il futuro sviluppo dell'industria della grafite.
Data di pubblicazione: 10 maggio 2021