La grafite si divide in grafite artificiale e grafite naturale; le riserve mondiali accertate di grafite naturale ammontano a circa 2 miliardi di tonnellate.
La grafite artificiale si ottiene mediante la decomposizione e il trattamento termico di materiali contenenti carbonio a pressione normale. Questa trasformazione richiede temperature ed energia sufficientemente elevate come forza motrice, e la struttura disordinata verrà trasformata in una struttura cristallina ordinata di grafite.
La grafitizzazione, nel senso più ampio del termine, consiste nel riarrangiamento degli atomi di carbonio di un materiale carbonioso mediante trattamento termico ad alta temperatura (oltre i 2000 °C). Tuttavia, alcuni materiali carboniosi subiscono la grafitizzazione ad alte temperature, superiori ai 3000 °C; questo tipo di materiale carbonioso è noto come "carbone duro". Per i materiali carboniosi facilmente grafitizzabili, i metodi tradizionali di grafitizzazione includono il metodo ad alta temperatura e alta pressione, la grafitizzazione catalitica, il metodo di deposizione chimica da fase vapore, ecc.
La grafitizzazione è un metodo efficace per l'utilizzo ad alto valore aggiunto dei materiali carboniosi. Dopo approfondite ricerche da parte degli studiosi, è ormai una tecnica consolidata. Tuttavia, alcuni fattori sfavorevoli limitano l'applicazione della grafitizzazione tradizionale nell'industria, pertanto la ricerca di nuovi metodi di grafitizzazione rappresenta una tendenza inevitabile.
Il metodo di elettrolisi dei sali fusi, sviluppatosi nel XIX secolo, ha visto la sua teoria di base e i nuovi metodi in continua evoluzione, e ora non è più limitato all'industria metallurgica tradizionale. All'inizio del XXI secolo, la preparazione di metalli elementari mediante riduzione elettrolitica di ossidi solidi in sali fusi è diventata un punto focale sempre più attivo.
Di recente, un nuovo metodo per la preparazione di materiali a base di grafite mediante elettrolisi di sali fusi ha suscitato grande interesse.
Mediante polarizzazione catodica ed elettrodeposizione, le due diverse forme di materie prime a base di carbonio vengono trasformate in materiali nanografitici ad alto valore aggiunto. Rispetto alla tradizionale tecnologia di grafitizzazione, il nuovo metodo presenta i vantaggi di una temperatura di grafitizzazione inferiore e di una morfologia controllabile.
Questo articolo esamina i progressi della grafitizzazione mediante metodo elettrochimico, introduce questa nuova tecnologia, ne analizza i vantaggi e gli svantaggi e ne delinea le prospettive di sviluppo futuro.
Innanzitutto, il metodo di polarizzazione del catodo elettrolitico a sali fusi
1.1 la materia prima
Attualmente, la principale materia prima della grafite artificiale è il coke ad ago e il coke di pece ad alto grado di grafitizzazione, ovvero dai residui di petrolio e dal catrame di carbone come materia prima per produrre materiali di carbonio di alta qualità, con bassa porosità, basso contenuto di zolfo, basso contenuto di ceneri e vantaggi di grafitizzazione, dopo la sua preparazione in grafite ha una buona resistenza all'impatto, elevata resistenza meccanica, bassa resistività,
Tuttavia, le riserve petrolifere limitate e le fluttuazioni dei prezzi del petrolio ne hanno ostacolato lo sviluppo, pertanto la ricerca di nuove materie prime è diventata un problema urgente da risolvere.
I metodi tradizionali di grafitizzazione presentano delle limitazioni e i diversi metodi utilizzano materie prime differenti. Nel caso del carbonio non grafitizzato, i metodi tradizionali difficilmente riescono a grafitizzarlo, mentre la formula elettrochimica dell'elettrolisi in sali fusi supera le limitazioni relative alle materie prime ed è adatta a quasi tutti i materiali carboniosi tradizionali.
I materiali tradizionali a base di carbonio includono il nerofumo, il carbone attivo, il carbone fossile, ecc., tra i quali il carbone fossile è il più promettente. L'inchiostro a base di carbone utilizza il carbone come precursore e viene trasformato in prodotti di grafite ad alta temperatura dopo un pretrattamento.
Recentemente, questo articolo propone un nuovo metodo elettrochimico, come quello di Peng, tramite elettrolisi di sali fusi, che difficilmente grafitizza il nerofumo nell'elevata cristallinità della grafite, l'elettrolisi di campioni di grafite contenenti chip di nanometri di grafite a forma di petalo, che hanno un'elevata area superficiale specifica, quando utilizzati per il catodo della batteria al litio hanno mostrato prestazioni elettrochimiche eccellenti, superiori a quelle della grafite naturale.
Zhu et al. hanno inserito il carbone di bassa qualità trattato con demineralizzazione in un sistema di sali fusi di CaCl2 per l'elettrolisi a 950 ℃ e hanno trasformato con successo il carbone di bassa qualità in grafite ad alta cristallinità, che ha mostrato buone prestazioni di velocità e una lunga durata del ciclo quando utilizzata come anodo di una batteria agli ioni di litio.
L'esperimento dimostra che è possibile convertire diversi tipi di materiali carboniosi tradizionali in grafite mediante elettrolisi in sali fusi, aprendo così una nuova strada per la futura produzione di grafite sintetica.
1.2 il meccanismo di
Il metodo di elettrolisi dei sali fusi utilizza materiale carbonioso come catodo e lo converte in grafite ad alta cristallinità mediante polarizzazione catodica. Attualmente, la letteratura esistente menziona la rimozione dell'ossigeno e il riarrangiamento a lunga distanza degli atomi di carbonio nel processo di conversione del potenziale mediante polarizzazione catodica.
La presenza di ossigeno nei materiali a base di carbonio ostacola in una certa misura la grafitizzazione. Nel processo di grafitizzazione tradizionale, l'ossigeno viene rimosso lentamente quando la temperatura supera i 1600 K. Tuttavia, la deossidazione tramite polarizzazione catodica risulta estremamente conveniente.
Peng, ecc. negli esperimenti per la prima volta hanno proposto il meccanismo del potenziale di polarizzazione catodica dell'elettrolisi del sale fuso, vale a dire la grafitizzazione il punto di partenza più probabile è localizzato nell'interfaccia microsfere di carbonio solido/elettrolita, prima si forma una microsfera di carbonio attorno a un guscio di grafite di base dello stesso diametro, e poi gli atomi di carbonio anidro mai stabili si diffondono verso la scaglia di grafite esterna più stabile, fino alla completa grafitizzazione,
Il processo di grafitizzazione è accompagnato dalla rimozione dell'ossigeno, come confermato anche dagli esperimenti.
Jin et al. hanno inoltre dimostrato questo punto di vista attraverso esperimenti. Dopo la carbonizzazione del glucosio, è stata effettuata la grafitizzazione (contenuto di ossigeno del 17%). Dopo la grafitizzazione, le sfere di carbonio solide originali (Fig. 1a e 1c) hanno formato un guscio poroso composto da nanofogli di grafite (Fig. 1b e 1d).
Tramite elettrolisi delle fibre di carbonio (16% di ossigeno), le fibre di carbonio possono essere convertite in tubi di grafite dopo la grafitizzazione secondo il meccanismo di conversione ipotizzato in letteratura.
Si ritiene che il movimento a lunga distanza avvenga sotto polarizzazione catodica degli atomi di carbonio, la grafite ad alta cristallinità si riorganizza in carbonio amorfo, le nanostrutture a forma di petali unici della grafite sintetica beneficiano degli atomi di ossigeno, ma non è chiaro come influenzino la struttura nanometrica della grafite, come ad esempio l'ossigeno dallo scheletro di carbonio dopo la reazione al catodo, ecc.
Attualmente, la ricerca sul meccanismo è ancora nella fase iniziale e sono necessarie ulteriori ricerche.
1.3 Caratterizzazione morfologica della grafite sintetica
Il SEM viene utilizzato per osservare la morfologia superficiale microscopica della grafite, il TEM viene utilizzato per osservare la morfologia strutturale inferiore a 0,2 μm, la diffrazione di raggi X (XRD) e la spettroscopia Raman sono i metodi più comunemente utilizzati per caratterizzare la microstruttura della grafite, la XRD viene utilizzata per caratterizzare le informazioni cristalline della grafite e la spettroscopia Raman viene utilizzata per caratterizzare i difetti e il grado di ordine della grafite.
Nella grafite preparata mediante polarizzazione catodica dell'elettrolisi di sali fusi sono presenti numerosi pori. Per diverse materie prime, come l'elettrolisi del nerofumo, si ottengono nanostrutture porose a forma di petalo. Sul nerofumo dopo l'elettrolisi vengono effettuate analisi XRD e spettroscopia Raman.
A 827 ℃, dopo essere stato trattato con una tensione di 2,6 V per 1 ora, l'immagine spettrale Raman del nerofumo è quasi identica a quella della grafite commerciale. Dopo che il nerofumo è stato trattato a diverse temperature, viene misurato il picco caratteristico (002) della grafite. Il picco di diffrazione (002) rappresenta il grado di orientamento dello strato di carbonio aromatico nella grafite.
Quanto più lo strato di carbonio è appuntito, tanto più è orientato.
Nell'esperimento, Zhu ha utilizzato carbone purificato di qualità inferiore come catodo, e la microstruttura del prodotto grafitizzato si è trasformata da granulare a struttura di grafite a grana grossa; inoltre, è stato osservato uno strato di grafite compatto al microscopio elettronico a trasmissione ad alta velocità.
Negli spettri Raman, con la variazione delle condizioni sperimentali, è cambiato anche il valore ID/Ig. Quando la temperatura elettrolitica era di 950 ℃, il tempo di elettrolisi era di 6 ore e la tensione elettrolitica era di 2,6 V, il valore ID/Ig più basso era 0,3 e il picco D era molto più basso del picco G. Allo stesso tempo, la comparsa del picco 2D rappresentava anche la formazione di una struttura di grafite altamente ordinata.
Il picco di diffrazione (002) ben definito nell'immagine XRD conferma inoltre la riuscita conversione del carbone di qualità inferiore in grafite ad alta cristallinità.
Nel processo di grafitizzazione, l'aumento della temperatura e della tensione svolge un ruolo promotore, ma una tensione troppo elevata riduce la resa di grafite, mentre temperature troppo alte o tempi di grafitizzazione troppo lunghi comportano uno spreco di risorse. Pertanto, per i diversi materiali a base di carbonio, è particolarmente importante individuare le condizioni elettrolitiche più appropriate, il che rappresenta anche un punto focale e una difficoltà.
Questa nanostruttura a scaglie simile a petali possiede eccellenti proprietà elettrochimiche. L'elevato numero di pori consente l'inserimento e il rilascio rapido degli ioni, fornendo materiali catodici di alta qualità per batterie, ecc. Pertanto, il metodo di grafitizzazione elettrochimica rappresenta un metodo di grafitizzazione molto promettente.
Metodo di elettrodeposizione con sali fusi
2.1 Elettrodeposizione di anidride carbonica
Essendo il più importante gas serra, la CO2 è anche una risorsa rinnovabile non tossica, innocua, economica e facilmente reperibile. Tuttavia, il carbonio presente nella CO2 si trova nel più alto stato di ossidazione, pertanto la CO2 ha un'elevata stabilità termodinamica, il che ne rende difficile il riutilizzo.
Le prime ricerche sull'elettrodeposizione di CO2 risalgono agli anni '60. Ingram et al. riuscirono a preparare con successo il carbonio su un elettrodo d'oro nel sistema di sali fusi Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. hanno evidenziato che le polveri di carbonio ottenute a diversi potenziali di riduzione presentavano strutture differenti, tra cui grafite, carbonio amorfo e nanofibre di carbonio.
Grazie al successo ottenuto con la cattura della CO2 tramite sali fusi e con il metodo di preparazione del materiale carbonioso, dopo un lungo periodo di ricerca gli studiosi si sono concentrati sul meccanismo di formazione della deposizione di carbonio e sull'effetto delle condizioni di elettrolisi sul prodotto finale, che includono la temperatura elettrolitica, la tensione elettrolitica e la composizione dei sali fusi e degli elettrodi, ecc., ponendo così solide basi per la preparazione di materiali grafitici ad alte prestazioni per l'elettrodeposizione di CO2.
Modificando l'elettrolita e utilizzando un sistema di sali fusi a base di CaCl2 con una maggiore efficienza di cattura della CO2, Hu et al. sono riusciti a preparare grafene con un grado di grafitizzazione più elevato, nanotubi di carbonio e altre strutture di nanografite studiando le condizioni elettrolitiche come la temperatura di elettrolisi, la composizione dell'elettrodo e la composizione del sale fuso.
Rispetto al sistema a base di carbonati, il CaCl2 presenta i vantaggi di essere economico e facile da reperire, avere un'elevata conduttività, essere facilmente solubile in acqua e avere una maggiore solubilità degli ioni ossigeno, il che fornisce le condizioni teoriche per la conversione della CO2 in prodotti di grafite ad alto valore aggiunto.
2.2 Meccanismo di trasformazione
La preparazione di materiali carboniosi ad alto valore aggiunto mediante elettrodeposizione di CO2 da sale fuso comprende principalmente la cattura di CO2 e la riduzione indiretta. La cattura di CO2 è completata da O2- libero nel sale fuso, come mostrato nell'equazione (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Attualmente, sono stati proposti tre meccanismi di reazione di riduzione indiretta: reazione a un solo stadio, reazione a due stadi e meccanismo di reazione di riduzione del metallo.
Il meccanismo di reazione a un solo stadio è stato proposto per la prima volta da Ingram, come mostrato nell'equazione (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Il meccanismo di reazione a due fasi è stato proposto da Borucka et al., come mostrato nell'equazione (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Il meccanismo della reazione di riduzione del metallo è stato proposto da Deanhardt et al. Essi ritenevano che gli ioni metallici venissero prima ridotti a metallo nel catodo, e poi il metallo venisse ridotto a ioni carbonato, come mostrato nell'equazione (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Attualmente, nella letteratura esistente, il meccanismo di reazione a un solo stadio è generalmente accettato.
Yin et al. hanno studiato il sistema carbonato Li-Na-K con nichel come catodo, biossido di stagno come anodo e filo d'argento come elettrodo di riferimento, e hanno ottenuto la figura del test di voltammetria ciclica nella Figura 2 (velocità di scansione di 100 mV/s) al catodo di nichel, e hanno scoperto che c'era un solo picco di riduzione (a -2,0 V) nella scansione negativa.
Pertanto, si può concludere che durante la riduzione del carbonato si è verificata una sola reazione.
Gao et al. hanno ottenuto la stessa voltammetria ciclica nello stesso sistema di carbonati.
Ge et al. hanno utilizzato un anodo inerte e un catodo di tungsteno per catturare la CO2 nel sistema LiCl-Li2CO3 e hanno ottenuto immagini simili, e solo un picco di riduzione della deposizione di carbonio è apparso nella scansione negativa.
Nel sistema di sali fusi di metalli alcalini, si generano metalli alcalini e CO mentre il carbonio si deposita al catodo. Tuttavia, poiché le condizioni termodinamiche della reazione di deposizione del carbonio sono più sfavorevoli a temperature inferiori, nell'esperimento si può rilevare solo la riduzione del carbonato a carbonio.
2.3 Cattura di CO2 mediante sali fusi per la preparazione di prodotti a base di grafite
Materiali nanometrici di grafite ad alto valore aggiunto, come il grafene e i nanotubi di carbonio, possono essere preparati mediante elettrodeposizione di CO2 da sali fusi controllando le condizioni sperimentali. Hu et al. hanno utilizzato acciaio inossidabile come catodo nel sistema di sali fusi CaCl2-NaCl-CaO e hanno effettuato l'elettrolisi per 4 ore a una tensione costante di 2,6 V a diverse temperature.
Grazie alla catalisi del ferro e all'effetto esplosivo del CO tra gli strati di grafite, il grafene è stato trovato sulla superficie del catodo. Il processo di preparazione del grafene è mostrato in Fig. 3.
L'immagine
Studi successivi hanno aggiunto Li2SO4 alla base del sistema di sali fusi CaCl2-NaClCaO, la temperatura di elettrolisi era di 625 ℃, dopo 4 ore di elettrolisi, contemporaneamente nella deposizione catodica del carbonio sono stati trovati grafene e nanotubi di carbonio, lo studio ha scoperto che Li+ e SO4 2- hanno un effetto positivo sulla grafitizzazione.
Lo zolfo viene inoltre integrato con successo nella struttura in carbonio, e controllando le condizioni elettrolitiche è possibile ottenere fogli di grafite ultrasottili e carbonio filamentoso.
Materiali come la temperatura elettrolitica, alta o bassa, sono fondamentali per la formazione del grafene: quando la temperatura è superiore a 800 °C, è più facile generare CO invece di carbonio, mentre a temperature superiori a 950 °C non si verifica quasi nessuna deposizione di carbonio. Pertanto, il controllo della temperatura è estremamente importante per produrre grafene e nanotubi di carbonio, e ripristinare la necessaria sinergia tra la reazione di deposizione del carbonio e la reazione del CO per garantire che il catodo generi grafene stabile.
Questi studi forniscono un nuovo metodo per la preparazione di prodotti di nanografite tramite CO2, il che riveste grande importanza per la soluzione dei gas serra e la produzione di grafene.
3. Riepilogo e prospettive
Con il rapido sviluppo dell'industria delle nuove energie, la grafite naturale non è più in grado di soddisfare la domanda attuale, e la grafite artificiale possiede proprietà fisiche e chimiche migliori rispetto alla grafite naturale; pertanto, la grafitizzazione economica, efficiente ed ecocompatibile rappresenta un obiettivo a lungo termine.
La grafitizzazione elettrochimica di materie prime solide e gassose con il metodo di polarizzazione catodica e deposizione elettrochimica ha permesso di ottenere con successo materiali di grafite ad alto valore aggiunto. Rispetto al metodo tradizionale di grafitizzazione, il metodo elettrochimico presenta una maggiore efficienza, un minore consumo energetico, una maggiore protezione ambientale e, allo stesso tempo, è limitato da materiali selettivi. In base alle diverse condizioni di elettrolisi, è possibile preparare strutture di grafite con morfologie differenti.
Offre un metodo efficace per convertire tutti i tipi di carbonio amorfo e gas serra in preziosi materiali di grafite nanostrutturata e presenta buone prospettive di applicazione.
Attualmente, questa tecnologia è ancora agli albori. Esistono pochi studi sulla grafitizzazione mediante metodo elettrochimico e molti processi rimangono ancora sconosciuti. Pertanto, è necessario partire dalle materie prime e condurre uno studio completo e sistematico su vari carboni amorfi, esplorando al contempo la termodinamica e la dinamica della conversione della grafite in modo più approfondito.
Questi elementi rivestono un'importanza di vasta portata per lo sviluppo futuro dell'industria della grafite.
Data di pubblicazione: 10 maggio 2021