I materiali bidimensionali, come il grafene, sono interessanti sia per le applicazioni convenzionali dei semiconduttori che per le applicazioni nascenti nell'elettronica flessibile. Tuttavia, l'elevata resistenza alla trazione del grafene provoca la frattura a bassa deformazione, rendendo difficile sfruttare le sue straordinarie proprietà elettroniche nell'elettronica estensibile. Per consentire eccellenti prestazioni dipendenti dalla deformazione dei conduttori trasparenti in grafene, abbiamo creato nanoscroll di grafene tra strati di grafene sovrapposti, denominati scroll multistrato di grafene/grafene (MGG). Sotto sforzo, alcuni scroll collegavano i domini frammentati del grafene per mantenere una rete di percolazione che consentiva un'eccellente conduttività ad alte deformazioni. Gli MGG a tre strati supportati su elastomeri hanno mantenuto il 65% della loro conduttanza originale al 100% di deformazione, perpendicolarmente alla direzione del flusso di corrente, mentre i film a tre strati di grafene senza nanoscroll hanno mantenuto solo il 25% della loro conduttanza iniziale. Un transistor interamente in carbonio estensibile, realizzato utilizzando MGG come elettrodi, ha mostrato una trasmittanza >90% e ha mantenuto il 60% della sua corrente di uscita originale al 120% di deformazione (parallela alla direzione del trasporto di carica). Questi transistor interamente in carbonio, altamente estensibili e trasparenti, potrebbero consentire la realizzazione di sofisticati dispositivi optoelettronici estensibili.
L'elettronica trasparente estensibile è un campo in crescita che trova importanti applicazioni in sistemi biointegrati avanzati (1, 2), oltre al potenziale di integrazione con l'optoelettronica estensibile (3, 4) per la produzione di sofisticati dispositivi robotici e display morbidi. Il grafene presenta proprietà altamente desiderabili di spessore atomico, elevata trasparenza e alta conduttività, ma la sua implementazione in applicazioni estensibili è stata finora ostacolata dalla sua tendenza a fessurarsi a piccole deformazioni. Il superamento dei limiti meccanici del grafene potrebbe consentire nuove funzionalità nei dispositivi trasparenti estensibili.
Le proprietà uniche del grafene lo rendono un valido candidato per la prossima generazione di elettrodi conduttivi trasparenti (5, 6). Rispetto al conduttore trasparente più comunemente utilizzato, l'ossido di indio e stagno [ITO; 100 ohm/quadrato (sq) al 90% di trasparenza], il grafene monostrato coltivato mediante deposizione chimica da vapore (CVD) presenta una combinazione simile di resistenza di foglio (125 ohm/sq) e trasparenza (97,4%) (5). Inoltre, i film di grafene presentano una flessibilità straordinaria rispetto all'ITO (7). Ad esempio, su un substrato plastico, la sua conduttanza può essere mantenuta anche per un raggio di curvatura di soli 0,8 mm (8). Per migliorare ulteriormente le sue prestazioni elettriche come conduttore flessibile trasparente, studi precedenti hanno sviluppato materiali ibridi di grafene con nanofili d'argento monodimensionali (1D) o nanotubi di carbonio (CNT) (9–11). Inoltre, il grafene è stato utilizzato come elettrodo per semiconduttori eterostrutturali di dimensioni miste (come Si bulk 2D, nanofili/nanotubi 1D e punti quantici 0D) (12), transistor flessibili, celle solari e diodi a emissione luminosa (LED) (13–23).
Sebbene il grafene abbia mostrato risultati promettenti per l'elettronica flessibile, la sua applicazione nell'elettronica estensibile è stata limitata dalle sue proprietà meccaniche (17, 24, 25); il grafene ha una rigidità nel piano di 340 N/m e un modulo di Young di 0,5 TPa (26). La robusta rete carbonio-carbonio non fornisce alcun meccanismo di dissipazione di energia per la deformazione applicata e quindi si fessura facilmente a una deformazione inferiore al 5%. Ad esempio, il grafene CVD trasferito su un substrato elastico di polidimetilsilossano (PDMS) può mantenere la sua conduttività solo a una deformazione inferiore al 6% (8). Calcoli teorici mostrano che l'accartocciamento e l'interazione tra diversi strati dovrebbero ridurre notevolmente la rigidità (26). Impilando il grafene in più strati, è stato riportato che questo grafene a due o tre strati è estensibile fino al 30% di deformazione, mostrando una variazione di resistenza 13 volte inferiore a quella del grafene monostrato (27). Tuttavia, questa estensibilità è ancora significativamente inferiore ai conduttori estensibili all'avanguardia (28, 29).
I transistor sono importanti nelle applicazioni estensibili perché consentono una lettura avanzata dei sensori e un'analisi del segnale (30, 31). I transistor su PDMS con grafene multistrato come elettrodi di source/drain e materiale del canale possono mantenere la funzione elettrica fino al 5% di deformazione (32), che è significativamente al di sotto del valore minimo richiesto (~50%) per sensori indossabili per il monitoraggio della salute e per la pelle elettronica (33, 34). Recentemente, è stato esplorato un approccio kirigami al grafene, e il transistor controllato da un elettrolita liquido può essere allungato fino al 240% (35). Tuttavia, questo metodo richiede grafene sospeso, il che complica il processo di fabbricazione.
In questo studio, realizziamo dispositivi in grafene altamente estensibili intercalando spirali di grafene (lunghe da circa 1 a 20 μm, larghe da circa 0,1 a 1 μm e alte da circa 10 a 100 nm) tra strati di grafene. Ipotizziamo che queste spirali di grafene possano fornire percorsi conduttivi per colmare le crepe nei fogli di grafene, mantenendo così un'elevata conduttività sotto sforzo. Le spirali di grafene non richiedono sintesi o processi aggiuntivi; si formano naturalmente durante la procedura di trasferimento a umido. Utilizzando spirali multistrato G/G (grafene/grafene) (MGG), elettrodi estensibili in grafene (source/drain e gate) e CNT semiconduttori, siamo stati in grado di dimostrare transistor interamente in carbonio altamente trasparenti ed estensibili, che possono essere allungati fino al 120% di sforzo (parallelo alla direzione del trasporto di carica) e mantenere il 60% della loro corrente di uscita originale. Si tratta del transistor trasparente a base di carbonio più estensibile finora realizzato e fornisce corrente sufficiente a pilotare un LED inorganico.
Per realizzare elettrodi di grafene estensibili e trasparenti di ampia superficie, abbiamo scelto grafene coltivato mediante CVD su lamina di Cu. La lamina di Cu è stata sospesa al centro di un tubo di quarzo CVD per consentire la crescita del grafene su entrambi i lati, formando strutture G/Cu/G. Per trasferire il grafene, abbiamo prima applicato per spin-coating un sottile strato di polimetilmetacrilato (PMMA) per proteggere un lato del grafene, che abbiamo chiamato grafene superiore (viceversa per l'altro lato del grafene), e successivamente, l'intero film (PMMA/grafene superiore/Cu/grafene inferiore) è stato immerso in una soluzione di (NH4)2S2O8 per incidere la lamina di Cu. Il grafene inferiore senza il rivestimento in PMMA presenterà inevitabilmente crepe e difetti che consentono la penetrazione di un agente di attacco (36, 37). Come illustrato in Fig. 1A, sotto l'effetto della tensione superficiale, i domini di grafene rilasciati si sono arrotolati in spirali e successivamente si sono attaccati alla restante pellicola superiore G/PMMA. Le spirali top-G/G possono essere trasferite su qualsiasi substrato, come SiO2/Si, vetro o polimero morbido. Ripetendo questo processo di trasferimento più volte sullo stesso substrato si ottengono strutture MGG.
(A) Illustrazione schematica della procedura di fabbricazione degli MGG come elettrodi estensibili. Durante il trasferimento del grafene, il grafene sul lato posteriore del foglio di Cu è stato rotto in corrispondenza di bordi e difetti, arrotolato in forme arbitrarie e saldamente attaccato ai film superiori, formando nanoscroll. Il quarto disegno illustra la struttura degli MGG impilati. (B e C) Caratterizzazioni TEM ad alta risoluzione di un MGG monostrato, focalizzate rispettivamente sul grafene monostrato (B) e sulla regione dello scroll (C). L'inserto di (B) è un'immagine a basso ingrandimento che mostra la morfologia complessiva degli MGG monostrato sulla griglia TEM. Gli inserti di (C) sono i profili di intensità rilevati lungo i riquadri rettangolari indicati nell'immagine, dove le distanze tra i piani atomici sono 0,34 e 0,41 nm. (D) Spettro EEL al bordo K del carbonio con i caratteristici picchi grafitici π* e σ* etichettati. (E) Immagine AFM sezionale di spirali G/G monostrato con profilo di altezza lungo la linea tratteggiata gialla. (Da F a I) Immagini di microscopia ottica e AFM del tristrato G senza (F e H) e con spirali (G e I) su substrati di SiO2/Si di 300 nm di spessore, rispettivamente. Le spirali e le pieghe rappresentative sono state etichettate per evidenziarne le differenze.
Per verificare che i rotoli siano in realtà grafene arrotolato, abbiamo condotto studi di microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (TEM) e spettroscopia di perdita di energia elettronica (EEL) sulle strutture dei rotoli monostrato top-G/G. La Figura 1B mostra la struttura esagonale di un rotolo di grafene monostrato e l'inserto mostra la morfologia complessiva del film ricoperto da un singolo foro di carbonio nella griglia TEM. Il rotolo di grafene monostrato occupa la maggior parte della griglia e, in presenza di più pile di anelli esagonali, compaiono alcuni fiocchi di grafene (Fig. 1B). Ingrandendo un singolo rotolo (Fig. 1C), abbiamo osservato una grande quantità di frange reticolari di grafene, con una spaziatura reticolare compresa tra 0,34 e 0,41 nm. Queste misurazioni suggeriscono che i fiocchi siano arrotolati in modo casuale e non siano grafite perfetta, che presenta una spaziatura reticolare di 0,34 nm in sovrapposizione di strati "ABAB". La Figura 1D mostra lo spettro EEL del carbonio al limite K, dove il picco a 285 eV origina dall'orbitale π* e l'altro a circa 290 eV è dovuto alla transizione dell'orbitale σ*. Si può osservare che in questa struttura prevale il legame sp2, a conferma dell'elevata grafiticità delle spirali.
Le immagini di microscopia ottica e di microscopia a forza atomica (AFM) forniscono informazioni sulla distribuzione dei nanoscroll di grafene nei MGG (Fig. 1, da E a G, e Fig. S1 e S2). Gli scroll sono distribuiti casualmente sulla superficie e la loro densità nel piano aumenta proporzionalmente al numero di strati sovrapposti. Molti scroll sono aggrovigliati in nodi e presentano altezze non uniformi comprese tra 10 e 100 nm. Sono lunghi da 1 a 20 μm e larghi da 0,1 a 1 μm, a seconda delle dimensioni dei loro fiocchi di grafene iniziali. Come mostrato in Fig. 1 (H e I), gli scroll hanno dimensioni significativamente maggiori delle grinze, il che determina un'interfaccia molto più ruvida tra gli strati di grafene.
Per misurare le proprietà elettriche, abbiamo modellato film di grafene con o senza strutture a spirale e impilamento di strati in strisce larghe 300 μm e lunghe 2000 μm utilizzando la fotolitografia. Le resistenze a due sonde in funzione della deformazione sono state misurate in condizioni ambientali. La presenza di spirali ha ridotto la resistività del grafene monostrato dell'80% con una diminuzione della trasmittanza di solo il 2,2% (fig. S4). Ciò conferma che i nanoscroll, che hanno un'elevata densità di corrente fino a 5 × 107 A/cm2 (38, 39), forniscono un contributo elettrico molto positivo agli MGG. Tra tutti i grafene e gli MGG semplici mono-, bi- e tristrato, l'MGG tristrato ha la migliore conduttanza con una trasparenza di quasi il 90%. Per effettuare un confronto con altre fonti di grafene riportate in letteratura, abbiamo anche misurato le resistenze a quattro strati di sonda (fig. S5) e le abbiamo elencate in funzione della trasmittanza a 550 nm (fig. S6) nella Fig. 2A. Il grafene multistrato (MGG) mostra conduttività e trasparenza comparabili o superiori rispetto al grafene semplice multistrato impilato artificialmente e all'ossido di grafene ridotto (RGO) (6, 8, 18). Si noti che le resistenze a strati del grafene semplice multistrato impilato artificialmente riportate in letteratura sono leggermente superiori a quelle del nostro MGG, probabilmente a causa delle loro condizioni di crescita e del metodo di trasferimento non ottimizzati.
(A) Resistenze a quattro fogli di sonda in funzione della trasmittanza a 550 nm per diversi tipi di grafene, dove i quadrati neri indicano MGG mono-, bi- e tristrato; i cerchi rossi e i triangoli blu corrispondono al grafene semplice multistrato cresciuto su Cu e Ni dagli studi di Li et al. (6) e Kim et al. (8), rispettivamente, e successivamente trasferito su SiO2/Si o quarzo; e i triangoli verdi sono valori per RGO a diversi gradi di riduzione dallo studio di Bonaccorso et al. (18). (B e C) Variazione della resistenza normalizzata di MGG mono-, bi- e tristrato e G in funzione della deformazione perpendicolare (B) e parallela (C) alla direzione del flusso di corrente. (D) Variazione della resistenza normalizzata del bistrato G (rosso) e MGG (nero) sotto carico di deformazione ciclica fino al 50% di deformazione perpendicolare. (E) Variazione di resistenza normalizzata del tristrato G (rosso) e MGG (nero) sotto carico ciclico fino al 90% di deformazione parallela. (F) Variazione di capacità normalizzata del monostrato, bistrato e tristrato G e del bistrato e tristrato MGG in funzione della deformazione. L'inserto mostra la struttura del condensatore, dove il substrato polimerico è SEBS e lo strato dielettrico polimerico è SEBS da 2 μm di spessore.
Per valutare le prestazioni dell'MGG dipendenti dalla deformazione, abbiamo trasferito il grafene su substrati di elastomero termoplastico stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS) (circa 2 cm di larghezza e circa 5 cm di lunghezza), e la conduttività è stata misurata durante lo stiramento del substrato (vedere Materiali e Metodi) sia perpendicolarmente che parallelamente alla direzione del flusso di corrente (Fig. 2, B e C). Il comportamento elettrico dipendente dalla deformazione è migliorato con l'integrazione di nanoscroll e un numero crescente di strati di grafene. Ad esempio, quando la deformazione è perpendicolare al flusso di corrente, per il grafene monostrato, l'aggiunta di scroll ha aumentato la deformazione a rottura elettrica dal 5 al 70%. Anche la tolleranza alla deformazione del grafene a tre strati è significativamente migliorata rispetto al grafene monostrato. Con i nanoscroll, al 100% di deformazione perpendicolare, la resistenza della struttura MGG a tre strati è aumentata solo del 50%, rispetto al 300% del grafene a tre strati senza scroll. È stata studiata la variazione di resistenza sotto carico di deformazione ciclica. A titolo di confronto (Fig. 2D), le resistenze di un film di grafene bistrato semplice sono aumentate di circa 7,5 volte dopo circa 700 cicli al 50% di deformazione perpendicolare e hanno continuato ad aumentare con la deformazione a ogni ciclo. D'altra parte, la resistenza di un MGG bistrato è aumentata solo di circa 2,5 volte dopo circa 700 cicli. Applicando fino al 90% di deformazione lungo la direzione parallela, la resistenza del grafene tristrato è aumentata di circa 100 volte dopo 1000 cicli, mentre è solo di circa 8 volte in un MGG tristrato (Fig. 2E). I risultati dei cicli sono mostrati in Fig. S7. L'aumento relativamente più rapido della resistenza lungo la direzione parallela della deformazione è dovuto al fatto che l'orientamento delle crepe è perpendicolare alla direzione del flusso di corrente. La deviazione della resistenza durante la deformazione di carico e scarico è dovuta al recupero viscoelastico del substrato elastomerico SEBS. La resistenza più stabile delle strisce MGG durante il ciclo è dovuta alla presenza di ampie spire che possono colmare le parti fessurate del grafene (come osservato tramite AFM), contribuendo a mantenere un percorso di percolazione. Questo fenomeno di mantenimento della conduttività attraverso un percorso di percolazione è stato precedentemente segnalato per film metallici o semiconduttori fessurati su substrati elastomerici (40, 41).
Per valutare questi film a base di grafene come elettrodi di gate in dispositivi estensibili, abbiamo ricoperto lo strato di grafene con uno strato dielettrico SEBS (spessore 2 μm) e monitorato la variazione della capacità dielettrica in funzione della deformazione (vedere la Fig. 2F e i Materiali Supplementari per i dettagli). Abbiamo osservato che le capacità con elettrodi di grafene monostrato e bistrato semplici diminuivano rapidamente a causa della perdita di conduttività nel piano del grafene. Al contrario, le capacità controllate da MGG e da grafene tristrato semplice hanno mostrato un aumento di capacità con la deformazione, il che è previsto a causa della riduzione dello spessore dielettrico con la deformazione. L'aumento di capacità previsto si adattava molto bene alla struttura MGG (fig. S8). Ciò indica che MGG è adatto come elettrodo di gate per transistor estensibili.
Per approfondire ulteriormente il ruolo della spirale di grafene 1D sulla tolleranza alla deformazione della conduttività elettrica e per controllare meglio la separazione tra gli strati di grafene, abbiamo utilizzato CNT rivestiti a spruzzo per sostituire le spirali di grafene (vedi Materiali supplementari). Per imitare le strutture MGG, abbiamo depositato tre densità di CNT (ovvero CNT1).
(A a C) Immagini AFM di tre diverse densità di CNT (CNT1
Per comprendere meglio la loro capacità come elettrodi per elettronica estensibile, abbiamo studiato sistematicamente le morfologie di MGG e G-CNT-G sotto sforzo. La microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione (SEM) non sono metodi di caratterizzazione efficaci perché entrambe mancano di contrasto cromatico e la SEM è soggetta ad artefatti d'immagine durante la scansione elettronica quando il grafene è su substrati polimerici (figg. S9 e S10). Per osservare in situ la superficie del grafene sotto sforzo, abbiamo raccolto misurazioni AFM su MGG a tre strati e grafene semplice dopo il trasferimento su substrati SEBS molto sottili (~0,1 mm di spessore) ed elastici. A causa dei difetti intrinseci del grafene CVD e dei danni estrinseci durante il processo di trasferimento, si generano inevitabilmente delle crepe sul grafene deformato e, con l'aumentare della deformazione, le crepe diventano più dense (Fig. 4, da A a D). A seconda della struttura di impilamento degli elettrodi a base di carbonio, le crepe presentano morfologie diverse (fig. S11) (27). La densità dell'area di frattura (definita come area di frattura/area analizzata) del grafene multistrato è inferiore a quella del grafene monostrato dopo la deformazione, il che è coerente con l'aumento della conduttività elettrica per gli MGG. D'altra parte, si osserva spesso la presenza di spirali che collegano le fratture, fornendo ulteriori percorsi conduttivi nel film deformato. Ad esempio, come indicato nell'immagine della Fig. 4B, un'ampia spirale attraversa una frattura nell'MGG a tre strati, ma non è stata osservata alcuna spirale nel grafene semplice (Fig. 4, da E a H). Analogamente, anche i CNT hanno collegato le fratture nel grafene (Fig. S11). La densità dell'area di frattura, la densità dell'area di spirale e la rugosità dei film sono riassunte nella Fig. 4K.
(Da A a H) Immagini AFM in situ di spirali G/G a tre strati (da A a D) e strutture G a tre strati (da E a H) su un elastomero SEBS molto sottile (spessore ~0,1 mm) a deformazione pari a 0, 20, 60 e 100%. Le crepe e le spirali rappresentative sono indicate da frecce. Tutte le immagini AFM si trovano in un'area di 15 μm × 15 μm, utilizzando la stessa barra della scala di colori indicata. (I) Simulazione della geometria di elettrodi di grafene monostrato modellati sul substrato SEBS. (J) Simulazione della mappa di contorno della massima deformazione logaritmica principale nel grafene monostrato e nel substrato SEBS al 20% di deformazione esterna. (K) Confronto tra la densità dell'area della crepa (colonna rossa), la densità dell'area della spirale (colonna gialla) e la rugosità superficiale (colonna blu) per diverse strutture di grafene.
Quando i film MGG vengono stirati, si verifica un importante meccanismo aggiuntivo grazie al quale le spirali possono colmare le crepe del grafene, mantenendo una rete di percolazione. Le spirali di grafene sono promettenti perché possono essere lunghe decine di micrometri e quindi in grado di colmare crepe che tipicamente raggiungono la scala micrometrica. Inoltre, poiché le spirali sono costituite da multistrati di grafene, ci si aspetta che abbiano una bassa resistenza. Al contrario, sono necessarie reti di CNT relativamente dense (con trasmittanza inferiore) per fornire una capacità di ponte conduttivo comparabile, poiché i CNT sono più piccoli (tipicamente lunghi pochi micrometri) e meno conduttivi delle spirali. D'altra parte, come mostrato in figura S12, mentre il grafene si fessura durante lo stiramento per compensare la deformazione, le spirali non si fessurano, il che indica che queste ultime potrebbero scivolare sul grafene sottostante. Il motivo per cui non si rompono è probabilmente dovuto alla struttura arrotolata, composta da molti strati di grafene (lunghi da ~1 a 20 μm, larghi da ~0,1 a 1 μm e alti da ~10 a 100 nm), che ha un modulo efficace più elevato rispetto al grafene a strato singolo. Come riportato da Green e Hersam (42), le reti di CNT metallici (diametro del tubo di 1,0 nm) possono raggiungere basse resistenze di strato <100 ohm/sq nonostante l'elevata resistenza di giunzione tra i CNT. Considerando che i nostri rotoli di grafene hanno larghezze da 0,1 a 1 μm e che i rotoli G/G hanno aree di contatto molto più grandi rispetto ai CNT, la resistenza di contatto e l'area di contatto tra grafene e rotoli di grafene non dovrebbero essere fattori limitanti per mantenere un'elevata conduttività.
Il grafene ha un modulo molto più elevato rispetto al substrato SEBS. Sebbene lo spessore effettivo dell'elettrodo di grafene sia molto inferiore a quello del substrato, la rigidità del grafene moltiplicata per il suo spessore è paragonabile a quella del substrato (43, 44), con conseguente effetto isola rigida moderato. Abbiamo simulato la deformazione di un grafene spesso 1 nm su un substrato SEBS (vedere Materiali supplementari per i dettagli). Secondo i risultati della simulazione, quando si applica una deformazione del 20% al substrato SEBS esternamente, la deformazione media nel grafene è di circa il 6,6% (Fig. 4J e fig. S13D), il che è coerente con le osservazioni sperimentali (vedere fig. S13). Abbiamo confrontato la deformazione nelle regioni del grafene e del substrato modellate utilizzando la microscopia ottica e abbiamo riscontrato che la deformazione nella regione del substrato è almeno il doppio della deformazione nella regione del grafene. Ciò indica che la sollecitazione applicata sui modelli di elettrodi di grafene potrebbe essere significativamente limitata, formando isole rigide di grafene sulla parte superiore di SEBS (26, 43, 44).
Pertanto, la capacità degli elettrodi MGG di mantenere un'elevata conduttività sotto sforzo elevato è probabilmente dovuta a due meccanismi principali: (i) le spirali possono collegare regioni disconnesse per mantenere un percorso di percolazione conduttivo e (ii) i fogli/elastomeri di grafene multistrato possono scorrere l'uno sull'altro, con conseguente riduzione dello sforzo sugli elettrodi di grafene. Per più strati di grafene trasferiti su elastomero, gli strati non sono saldamente attaccati tra loro, il che può scorrere in risposta allo sforzo (27). Le spirali hanno anche aumentato la rugosità degli strati di grafene, il che può contribuire ad aumentare la separazione tra gli strati di grafene e quindi consentire lo scorrimento degli strati di grafene.
I dispositivi interamente in carbonio sono molto richiesti per il loro basso costo e l'elevata produttività. Nel nostro caso, i transistor interamente in carbonio sono stati fabbricati utilizzando un gate inferiore in grafene, un contatto source/drain superiore in grafene, un semiconduttore CNT selezionato e SEBS come dielettrico (Fig. 5A). Come mostrato in Fig. 5B, un dispositivo interamente in carbonio con CNT come source/drain e gate (dispositivo inferiore) è più opaco rispetto al dispositivo con elettrodi in grafene (dispositivo superiore). Questo perché le reti CNT richiedono spessori maggiori e, di conseguenza, trasmittanze ottiche inferiori per ottenere resistenze di strato simili a quelle del grafene (Fig. S4). La Figura 5 (C e D) mostra le curve di trasferimento e di uscita rappresentative prima della deformazione per un transistor realizzato con elettrodi MGG a doppio strato. La larghezza e la lunghezza del canale del transistor non sottoposto a deformazione erano rispettivamente di 800 e 100 μm. Il rapporto on/off misurato è maggiore di 103 con correnti on e off rispettivamente a livelli di 10−5 e 10−8 A. La curva di uscita mostra regimi lineari e di saturazione ideali con una chiara dipendenza dalla tensione di gate, indicando un contatto ideale tra i CNT e gli elettrodi di grafene (45). È stato osservato che la resistenza di contatto con gli elettrodi di grafene è inferiore a quella con il film di Au evaporato (vedi fig. S14). La mobilità di saturazione del transistor estensibile è di circa 5,6 cm2/Vs, simile a quella degli stessi transistor CNT ordinati per polimero su substrati di Si rigido con SiO₂ da 300 nm come strato dielettrico. Un ulteriore miglioramento della mobilità è possibile con una densità ottimizzata dei tubi e altri tipi di tubi (46).
(A) Schema di un transistor estensibile a base di grafene. SWNT, nanotubi di carbonio a parete singola. (B) Foto dei transistor estensibili realizzati con elettrodi in grafene (in alto) ed elettrodi in CNT (in basso). La differenza di trasparenza è chiaramente evidente. (C e D) Curve di trasferimento e di uscita del transistor a base di grafene su SEBS prima della deformazione. (E e F) Curve di trasferimento, corrente di accensione e spegnimento, rapporto accensione/spegnimento e mobilità del transistor a base di grafene a diverse deformazioni.
Quando il dispositivo trasparente interamente in carbonio è stato stirato nella direzione parallela a quella del trasporto di carica, è stata osservata una degradazione minima fino al 120% di deformazione. Durante lo stiramento, la mobilità è diminuita costantemente da 5,6 cm2/Vs a 0% di deformazione a 2,5 cm2/Vs a 120% di deformazione (Fig. 5F). Abbiamo anche confrontato le prestazioni del transistor per diverse lunghezze di canale (vedi tabella S1). In particolare, a una deformazione pari al 105%, tutti questi transistor hanno ancora mostrato un elevato rapporto on/off (>103) e una mobilità (>3 cm2/Vs). Inoltre, abbiamo riassunto tutti i recenti lavori sui transistor interamente in carbonio (vedi tabella S2) (47–52). Ottimizzando la fabbricazione del dispositivo su elastomeri e utilizzando MGG come contatti, i nostri transistor interamente in carbonio mostrano buone prestazioni in termini di mobilità e isteresi, oltre a essere altamente estensibili.
Come applicazione del transistor completamente trasparente ed estensibile, lo abbiamo utilizzato per controllare la commutazione di un LED (Fig. 6A). Come mostrato in Fig. 6B, il LED verde è chiaramente visibile attraverso il dispositivo estensibile interamente in carbonio posizionato direttamente sopra. Durante l'allungamento fino a circa il 100% (Fig. 6, C e D), l'intensità luminosa del LED non cambia, il che è coerente con le prestazioni del transistor descritte in precedenza (vedere il filmato S1). Questo è il primo report di unità di controllo estensibili realizzate utilizzando elettrodi in grafene, a dimostrazione di una nuova possibilità per l'elettronica estensibile in grafene.
(A) Circuito di un transistor per pilotare un LED. GND, massa. (B) Foto del transistor interamente in carbonio, estensibile e trasparente, con deformazione pari allo 0%, montato sopra un LED verde. (C) Il transistor interamente in carbonio, trasparente ed estensibile, utilizzato per commutare il LED, è montato sopra il LED con deformazione pari allo 0% (sinistra) e deformazione pari a circa il 100% (destra). Le frecce bianche indicano i marcatori gialli sul dispositivo per mostrare la variazione di distanza in fase di allungamento. (D) Vista laterale del transistor allungato, con il LED inserito nell'elastomero.
In conclusione, abbiamo sviluppato una struttura di grafene conduttiva trasparente che mantiene un'elevata conduttività sotto elevate sollecitazioni, come elettrodi estensibili, grazie all'impiego di nanoscroll di grafene tra strati di grafene sovrapposti. Queste strutture di elettrodi MGG a due e tre strati su un elastomero possono mantenere rispettivamente il 21 e il 65% delle loro conduttività allo 0% di deformazione a una deformazione fino al 100%, rispetto alla perdita completa di conduttività al 5% di deformazione tipica dei tipici elettrodi di grafene monostrato. I percorsi conduttivi aggiuntivi degli scroll di grafene e la debole interazione tra gli strati trasferiti contribuiscono alla superiore stabilità della conduttività sotto sollecitazione. Abbiamo ulteriormente applicato questa struttura di grafene per fabbricare transistor estensibili interamente in carbonio. Ad oggi, questo è il transistor a base di grafene più estensibile con la migliore trasparenza senza ricorrere al buckling. Sebbene il presente studio sia stato condotto per consentire l'utilizzo del grafene per l'elettronica estensibile, riteniamo che questo approccio possa essere esteso ad altri materiali 2D per consentire l'elettronica 2D estensibile.
Il grafene CVD su ampia superficie è stato coltivato su fogli di Cu sospesi (99,999%; Alfa Aesar) a una pressione costante di 0,5 mtorr con 50–SCCM (centimetri cubi standard al minuto) di CH4 e 20–SCCM di H2 come precursori a 1000 °C. Entrambi i lati del foglio di Cu sono stati ricoperti da grafene monostrato. Un sottile strato di PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) è stato applicato per spin-coating su un lato del foglio di Cu, formando una struttura PMMA/G/foglio di Cu/G. Successivamente, l'intero film è stato immerso in una soluzione di persolfato di ammonio 0,1 M [(NH4)2S2O8] per circa 2 ore per rimuovere il foglio di Cu. Durante questo processo, il grafene sul lato posteriore non protetto si è prima strappato lungo i bordi dei grani e poi si è arrotolato in rotoli a causa della tensione superficiale. I rotoli sono stati fissati al film di grafene superiore supportato da PMMA, formando rotoli di PMMA/G/G. I film sono stati successivamente lavati più volte in acqua deionizzata e depositati su un substrato target, come un substrato rigido di SiO2/Si o di plastica. Non appena il film attaccato si è asciugato sul substrato, il campione è stato immerso sequenzialmente in acetone, acetone/IPA (alcol isopropilico) 1:1 e IPA per 30 secondi ciascuno per rimuovere il PMMA. I film sono stati riscaldati a 100 °C per 15 minuti o tenuti sotto vuoto per una notte per rimuovere completamente l'acqua intrappolata prima che un altro strato di spirale G/G venisse trasferito su di essi. Questo passaggio ha evitato il distacco del film di grafene dal substrato e ha garantito la completa copertura degli MGG durante il rilascio dello strato di supporto in PMMA.
La morfologia della struttura MGG è stata osservata utilizzando un microscopio ottico (Leica) e un microscopio elettronico a scansione (1 kV; FEI). Un microscopio a forza atomica (Nanoscope III, Digital Instrument) è stato utilizzato in modalità tapping per osservare i dettagli dei rotoli G. La trasparenza della pellicola è stata testata con uno spettrometro ultravioletto-visibile (Agilent Cary 6000i). Per i test, quando la deformazione era lungo la direzione perpendicolare al flusso di corrente, sono stati utilizzati fotolitografia e plasma di O₂ per modellare le strutture di grafene in strisce (~300 μm di larghezza e ~2000 μm di lunghezza), e elettrodi di Au (50 nm) sono stati depositati termicamente utilizzando maschere d'ombra a entrambe le estremità del lato lungo. Le strisce di grafene sono state quindi messe a contatto con un elastomero SEBS (larghezza ~2 cm e lunghezza ~5 cm), con l'asse longitudinale delle strisce parallelo al lato corto del SEBS, seguito da attacco con BOE (tampone ossido etch) (HF:H2O 1:6) e contatto elettrico con gallio indio eutettico (EGaIn). Per i test di deformazione parallela, strutture di grafene non strutturate (~5 × 10 mm) sono state trasferite su substrati SEBS, con gli assi longitudinali paralleli al lato lungo del substrato SEBS. In entrambi i casi, l'intero G (senza spirali G)/SEBS è stato teso lungo il lato lungo dell'elastomero in un apparato manuale e, in situ, abbiamo misurato le loro variazioni di resistenza sotto sforzo su una stazione di misura con un analizzatore di semiconduttori (Keithley 4200-SCS).
I transistor interamente in carbonio, altamente estensibili e trasparenti, su un substrato elastico sono stati fabbricati secondo le seguenti procedure per evitare danni al dielettrico polimerico e al substrato causati da solventi organici. Le strutture MGG sono state trasferite su SEBS come elettrodi di gate. Per ottenere uno strato dielettrico polimerico a film sottile uniforme (2 μm di spessore), una soluzione di toluene SEBS (80 mg/ml) è stata applicata per spin-coating su un substrato di SiO2/Si modificato con ottadeciltriclororosilano (OTS) a 1000 rpm per 1 minuto. Il sottile film dielettrico può essere facilmente trasferito dalla superficie idrofobica dell'OTS al substrato SEBS ricoperto con il grafene così preparato. Un condensatore può essere realizzato depositando un elettrodo superiore in metallo liquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) per determinarne la capacità in funzione della deformazione utilizzando un misuratore LCR (induttanza, capacità, resistenza) (Agilent). L'altra parte del transistor è costituita da CNT semiconduttori smistati su polimeri, seguendo le procedure riportate in precedenza (53). Gli elettrodi source/drain modellati sono stati fabbricati su substrati rigidi di SiO2/Si. Successivamente, le due parti, dielettrico/G/SEBS e CNT/G/SiO2/Si modellato, sono state laminate tra loro e immerse in BOE per rimuovere il substrato rigido di SiO2/Si. In questo modo, sono stati fabbricati transistor completamente trasparenti ed estensibili. Il test elettrico sotto sforzo è stato eseguito su una configurazione di stretching manuale, seguendo il metodo sopra menzionato.
Il materiale supplementare per questo articolo è disponibile su http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Immagini di microscopia ottica di MGG monostrato su substrati SiO2/Si a diversi ingrandimenti.
fig. S4. Confronto delle resistenze e delle trasmittanze dei fogli a due sonde a 550 nm di grafene semplice monostrato, bistrato e tristrato (quadrati neri), MGG (cerchi rossi) e CNT (triangolo blu).
fig. S7. Variazione della resistenza normalizzata di MGG mono e bistrato (nero) e G (rosso) sottoposti a un carico di deformazione ciclica di ~1000 fino al 40 e 90% di deformazione parallela, rispettivamente.
fig. S10. Immagine SEM di MGG a tre strati su elastomero SEBS dopo la deformazione, che mostra una lunga spirale incrociata su diverse crepe.
fig. S12. Immagine AFM di MGG a tre strati su elastomero SEBS molto sottile al 20% di deformazione, che mostra che una spirale ha attraversato una crepa.
Tabella S1. Mobilità dei transistor MGG a doppio strato e nanotubi di carbonio a parete singola a diverse lunghezze di canale prima e dopo la deformazione.
Questo è un articolo open access distribuito secondo i termini della licenza Creative Commons Attribuzione-Non commerciale, che consente l'uso, la distribuzione e la riproduzione su qualsiasi mezzo, purché l'uso risultante non sia a scopo di lucro e purché l'opera originale sia correttamente citata.
NOTA: Richiediamo il tuo indirizzo email solo per far sapere alla persona a cui stai consigliando la pagina che desideri che la veda e che non si tratti di posta indesiderata. Non acquisiamo alcun indirizzo email.
Questa domanda serve a verificare se sei un visitatore umano e a impedire l'invio automatico di spam.
Di Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Di Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data di pubblicazione: 28 gennaio 2021