I materiali bidimensionali, come il grafene, sono interessanti sia per le applicazioni convenzionali dei semiconduttori che per le nascenti applicazioni nell’elettronica flessibile. Tuttavia, l’elevata resistenza alla trazione del grafene provoca la frattura a bassa deformazione, rendendo difficile sfruttare le sue straordinarie proprietà elettroniche nell’elettronica estensibile. Per consentire eccellenti prestazioni dipendenti dalla deformazione dei conduttori di grafene trasparenti, abbiamo creato nanoscroll di grafene tra strati di grafene impilati, denominati scroll multistrato di grafene/grafene (MGG). Sotto sforzo, alcuni rotoli collegavano i domini frammentati del grafene per mantenere una rete di percolazione che consentiva un'eccellente conduttività a sollecitazioni elevate. Gli MGG a tre strati supportati su elastomeri hanno mantenuto il 65% della loro conduttanza originale al 100% di deformazione, che è perpendicolare alla direzione del flusso di corrente, mentre i film a tre strati di grafene senza nanoscroll hanno mantenuto solo il 25% della loro conduttanza iniziale. Un transistor estensibile interamente in carbonio fabbricato utilizzando MGG come elettrodi ha mostrato una trasmittanza > 90% e ha mantenuto il 60% della sua uscita di corrente originale con una deformazione del 120% (parallela alla direzione del trasporto di carica). Questi transistor interamente in carbonio altamente estensibili e trasparenti potrebbero consentire sofisticate optoelettroniche estensibili.
L'elettronica trasparente estensibile è un campo in crescita che ha importanti applicazioni nei sistemi biointegrati avanzati (1, 2), nonché il potenziale di integrazione con l'optoelettronica estensibile (3, 4) per produrre sofisticati robot e display morbidi. Il grafene presenta proprietà altamente desiderabili di spessore atomico, elevata trasparenza ed elevata conduttività, ma la sua implementazione in applicazioni estensibili è stata inibita dalla sua tendenza a rompersi a piccole sollecitazioni. Il superamento dei limiti meccanici del grafene potrebbe consentire nuove funzionalità nei dispositivi trasparenti estensibili.
Le proprietà uniche del grafene lo rendono un forte candidato per la prossima generazione di elettrodi conduttivi trasparenti (5, 6). Rispetto al conduttore trasparente più comunemente usato, l'ossido di indio-stagno [ITO; 100 ohm/quadrato (sq) al 90% di trasparenza], il grafene monostrato cresciuto mediante deposizione chimica in fase vapore (CVD) ha una combinazione simile di resistenza del foglio (125 ohm/sq) e trasparenza (97,4%) (5). Inoltre, i film di grafene hanno una flessibilità straordinaria rispetto all'ITO (7). Ad esempio, su un substrato di plastica, la sua conduttanza può essere mantenuta anche per un raggio di curvatura di soli 0,8 mm (8). Per migliorare ulteriormente le sue prestazioni elettriche come conduttore flessibile trasparente, lavori precedenti hanno sviluppato materiali ibridi di grafene con nanofili d'argento unidimensionali (1D) o nanotubi di carbonio (CNT) (9–11). Inoltre, il grafene è stato utilizzato come elettrodi per semiconduttori eterostrutturali di dimensione mista (come Si sfuso 2D, nanofili/nanotubi 1D e punti quantici 0D) (12), transistor flessibili, celle solari e diodi emettitori di luce (LED) (13 –23).
Sebbene il grafene abbia mostrato risultati promettenti per l’elettronica flessibile, la sua applicazione nell’elettronica estensibile è stata limitata dalle sue proprietà meccaniche (17, 24, 25); il grafene ha una rigidità nel piano di 340 N/m e un modulo di Young di 0,5 TPa (26). La forte rete carbonio-carbonio non fornisce alcun meccanismo di dissipazione dell’energia per la deformazione applicata e quindi si rompe facilmente con una deformazione inferiore al 5%. Ad esempio, il grafene CVD trasferito su un substrato elastico di polidimetilsilossano (PDMS) può mantenere la sua conduttività solo a una deformazione inferiore al 6% (8). Calcoli teorici mostrano che l'accartocciamento e l'interazione tra i diversi strati dovrebbero diminuire fortemente la rigidità (26). Impilando il grafene in più strati, è stato riferito che questo grafene a due o tre strati è estensibile fino al 30% di deformazione, mostrando una variazione di resistenza 13 volte inferiore a quella del grafene monostrato (27). Tuttavia, questa estensibilità è ancora significativamente inferiore a quella dei conduttori estensibili più moderni (28, 29).
I transistor sono importanti nelle applicazioni estensibili perché consentono la lettura sofisticata dei sensori e l'analisi del segnale (30, 31). I transistor su PDMS con grafene multistrato come elettrodi di source/drain e materiale del canale possono mantenere la funzione elettrica fino al 5% di deformazione (32), che è significativamente inferiore al valore minimo richiesto (~50%) per i sensori indossabili di monitoraggio della salute e la pelle elettronica ( 33, 34). Recentemente è stato esplorato un approccio kirigami con grafene e il transistor controllato da un elettrolita liquido può essere allungato fino al 240% (35). Tuttavia, questo metodo richiede grafene sospeso, il che complica il processo di fabbricazione.
Qui, otteniamo dispositivi di grafene altamente estensibili intercalando rotoli di grafene (lunghi da ~ 1 a 20 μm, larghi da ~ 0,1 a 1 μm e alti da ~ 10 a 100 nm) tra gli strati di grafene. Ipotizziamo che questi rotoli di grafene potrebbero fornire percorsi conduttivi per colmare le crepe nei fogli di grafene, mantenendo così un'elevata conduttività sotto sforzo. I rotoli di grafene non richiedono sintesi o processi aggiuntivi; si formano naturalmente durante la procedura di trasferimento ad umido. Utilizzando elettrodi estensibili di grafene multistrato G/G (grafene/grafene) (MGG) (sorgente/drain e gate) e CNT semiconduttori, siamo stati in grado di dimostrare transistor interamente in carbonio altamente trasparenti e altamente estensibili, che possono essere allungati fino a 120 % di deformazione (parallela alla direzione del trasporto di carica) e mantengono il 60% della loro corrente erogata originale. Questo è il transistor trasparente a base di carbonio più estensibile finora e fornisce corrente sufficiente per pilotare un LED inorganico.
Per consentire elettrodi di grafene estensibili trasparenti su ampia area, abbiamo scelto il grafene coltivato tramite CVD su un foglio di rame. La lamina di Cu è stata sospesa al centro di un tubo di quarzo CVD per consentire la crescita del grafene su entrambi i lati, formando strutture G/Cu/G. Per trasferire il grafene, abbiamo prima rivestito mediante centrifugazione un sottile strato di poli(metilmetacrilato) (PMMA) per proteggere un lato del grafene, che abbiamo chiamato grafene superiore (viceversa per l'altro lato del grafene), e successivamente, il l'intero film (PMMA/grafene superiore/Cu/grafene inferiore) è stato immerso nella soluzione (NH4)2S2O8 per incidere via il foglio di Cu. Il grafene sul lato inferiore senza rivestimento in PMMA presenterà inevitabilmente crepe e difetti che consentiranno la penetrazione di un agente mordenzante (36, 37). Come illustrato in Fig. 1A, sotto l'effetto della tensione superficiale, i domini di grafene rilasciati si sono arrotolati in rotoli e successivamente attaccati al rimanente film superiore di G/PMMA. I rotoli G/G superiori potrebbero essere trasferiti su qualsiasi substrato, come SiO2/Si, vetro o polimero morbido. Ripetendo più volte questo processo di trasferimento sullo stesso substrato si ottengono strutture MGG.
(A) Illustrazione schematica della procedura di fabbricazione degli MGG come elettrodo estensibile. Durante il trasferimento del grafene, il grafene sul retro della lamina di Cu è stato rotto in corrispondenza dei confini e dei difetti, arrotolato in forme arbitrarie e saldamente attaccato alle pellicole superiori, formando nanoscroll. La quarta vignetta raffigura la struttura MGG impilata. (B e C) Caratterizzazioni TEM ad alta risoluzione di un MGG monostrato, concentrandosi rispettivamente sulla regione di grafene monostrato (B) e sulla regione di scorrimento (C). L'inserto di (B) è un'immagine a basso ingrandimento che mostra la morfologia complessiva degli MGG monostrato sulla griglia TEM. Gli inserti di (C) sono i profili di intensità presi lungo i riquadri rettangolari indicati nell'immagine, dove le distanze tra i piani atomici sono 0,34 e 0,41 nm. (D) Spettro EEL del carbonio K-edge con i caratteristici picchi grafitici π* e σ* etichettati. (E) Immagine AFM in sezione di rotoli G/G monostrato con un profilo di altezza lungo la linea tratteggiata gialla. (da F a I) Microscopia ottica e immagini AFM del tristrato G senza (F e H) e con rotoli (G e I) su substrati SiO2/Si spessi 300 nm, rispettivamente. I rotoli e le rughe rappresentativi sono stati etichettati per evidenziarne le differenze.
Per verificare che le pergamene siano di natura arrotolata di grafene, abbiamo condotto studi di microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (TEM) e di spettroscopia di perdita di energia degli elettroni (EEL) sulle strutture di scorrimento monostrato top-G/G. La Figura 1B mostra la struttura esagonale di un monostrato di grafene e l'inserto è una morfologia complessiva del film ricoperto su un singolo foro di carbonio della griglia TEM. Il monostrato di grafene si estende su gran parte della griglia e compaiono alcune scaglie di grafene in presenza di più pile di anelli esagonali (Fig. 1B). Ingrandendo un singolo scorrimento (Fig. 1C), abbiamo osservato una grande quantità di frange di reticolo di grafene, con la spaziatura del reticolo compresa tra 0,34 e 0,41 nm. Queste misurazioni suggeriscono che i fiocchi sono arrotolati in modo casuale e non sono grafite perfetta, che ha una spaziatura reticolare di 0,34 nm nello strato di impilamento “ABAB”. La Figura 1D mostra lo spettro EEL del carbonio K-edge, dove il picco a 285 eV ha origine dall'orbitale π* e l'altro intorno a 290 eV è dovuto alla transizione dell'orbitale σ*. Si può vedere che in questa struttura domina il legame sp2, verificando che le spirali sono altamente grafitiche.
Le immagini al microscopio ottico e al microscopio a forza atomica (AFM) forniscono informazioni sulla distribuzione dei nanoscroll di grafene negli MGG (Fig. 1, da E a G e figure S1 e S2). Le pergamene sono distribuite in modo casuale sulla superficie e la loro densità nel piano aumenta proporzionalmente al numero di strati impilati. Molti rotoli sono aggrovigliati in nodi e mostrano altezze non uniformi nell'intervallo da 10 a 100 nm. Sono lunghi da 1 a 20 μm e larghi da 0,1 a 1 μm, a seconda delle dimensioni dei fiocchi di grafene iniziali. Come mostrato in Fig. 1 (H e I), le pergamene hanno dimensioni significativamente più grandi rispetto alle rughe, portando a un'interfaccia molto più ruvida tra gli strati di grafene.
Per misurare le proprietà elettriche, abbiamo modellato film di grafene con o senza strutture a spirale e impilando gli strati in strisce larghe 300 μm e lunghe 2000 μm utilizzando la fotolitografia. Le resistenze a due sonde in funzione della deformazione sono state misurate in condizioni ambientali. La presenza di spirali ha ridotto la resistività del grafene monostrato dell'80% con una diminuzione solo del 2,2% della trasmittanza (fig. S4). Ciò conferma che i nanoscroll, che hanno un’elevata densità di corrente fino a 5 × 107 A/cm2 (38, 39), forniscono un contributo elettrico molto positivo agli MGG. Tra tutti i grafene e MGG semplici mono, bi e tristrato, l'MGG tristrato ha la migliore conduttanza con una trasparenza di quasi il 90%. Per confrontarli con altre fonti di grafene riportate in letteratura, abbiamo anche misurato le resistenze del foglio a quattro sonde (fig. S5) e le abbiamo elencate in funzione della trasmittanza a 550 nm (fig. S6) in Fig. 2A. L'MGG mostra conduttività e trasparenza paragonabili o superiori rispetto al grafene semplice multistrato impilato artificialmente e all'ossido di grafene ridotto (RGO) (6, 8, 18). Si noti che le resistenze del foglio di grafene semplice multistrato impilato artificialmente dalla letteratura sono leggermente superiori a quelle del nostro MGG, probabilmente a causa delle condizioni di crescita e del metodo di trasferimento non ottimizzati.
(A) Resistenze del foglio a quattro sonde rispetto alla trasmittanza a 550 nm per diversi tipi di grafene, dove i quadrati neri indicano MGG mono, bi e tristrato; cerchi rossi e triangoli blu corrispondono al grafene semplice multistrato cresciuto su Cu e Ni dagli studi di Li et al. (6) e Kim et al. (8), rispettivamente, e successivamente trasferiti su SiO2/Si o quarzo; e i triangoli verdi sono valori per RGO a diversi gradi di riduzione dallo studio di Bonaccorso et al. (18). (B e C) Variazione di resistenza normalizzata di MGG e G mono, bi e tristrato in funzione della deformazione perpendicolare (B) e parallela (C) alla direzione del flusso di corrente. (D) Variazione di resistenza normalizzata del doppio strato G (rosso) e MGG (nero) sotto carico di deformazione ciclica fino al 50% di deformazione perpendicolare. (E) Variazione di resistenza normalizzata del tristrato G (rosso) e MGG (nero) sotto carico di deformazione ciclica fino al 90% di deformazione parallela. ( F ) Variazione di capacità normalizzata di G mono, bi e tristrato e MGG bi e tristrato in funzione della deformazione. L'inserto è la struttura del condensatore, dove il substrato polimerico è SEBS e lo strato dielettrico polimerico è SEBS di 2 μm di spessore.
Per valutare le prestazioni dipendenti dalla deformazione dell'MGG, abbiamo trasferito il grafene su substrati di elastomero termoplastico stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS) (~ 2 cm di larghezza e ~ 5 cm di lunghezza) e la conduttività è stata misurata mentre il substrato veniva allungato (vedi Materiali e Metodi) sia perpendicolare che parallelo alla direzione del flusso di corrente (Fig. 2, B e C). Il comportamento elettrico dipendente dalla deformazione è migliorato con l'incorporazione di nanoscroll e un numero crescente di strati di grafene. Ad esempio, quando la deformazione è perpendicolare al flusso di corrente, per il grafene monostrato, l'aggiunta di spirali ha aumentato la deformazione alla rottura elettrica dal 5 al 70%. Anche la tolleranza alla deformazione del grafene tristrato è significativamente migliorata rispetto al grafene monostrato. Con i nanoscroll, con una deformazione perpendicolare al 100%, la resistenza della struttura MGG a tre strati è aumentata solo del 50%, rispetto al 300% del grafene a tre strati senza scroll. È stata studiata la variazione della resistenza sotto carico di deformazione ciclica. Per confronto (Fig. 2D), le resistenze di un film di grafene a doppio strato semplice sono aumentate di circa 7,5 volte dopo ~ 700 cicli con una deformazione perpendicolare del 50% e hanno continuato ad aumentare con la deformazione in ogni ciclo. D'altra parte, la resistenza di un MGG a doppio strato è aumentata solo di circa 2,5 volte dopo ~700 cicli. Applicando una deformazione fino al 90% lungo la direzione parallela, la resistenza del grafene a tre strati è aumentata di circa 100 volte dopo 1000 cicli, mentre è solo di circa 8 volte in un MGG a tre strati (Fig. 2E). I risultati del ciclismo sono mostrati in fig. S7. L'aumento relativamente più rapido della resistenza lungo la direzione della deformazione parallela è dovuto al fatto che l'orientamento delle cricche è perpendicolare alla direzione del flusso di corrente. La deviazione della resistenza durante la deformazione di carico e scarico è dovuta al recupero viscoelastico del substrato elastomerico SEBS. La resistenza più stabile delle strisce MGG durante il ciclismo è dovuta alla presenza di grandi spirali che possono colmare le parti incrinate del grafene (come osservato dall'AFM), contribuendo a mantenere un percorso di percolazione. Questo fenomeno di mantenimento della conduttività attraverso un percorso di percolazione è stato segnalato in precedenza per film metallici o semiconduttori fessurati su substrati elastomerici (40, 41).
Per valutare questi film a base di grafene come elettrodi di gate in dispositivi estensibili, abbiamo coperto lo strato di grafene con uno strato dielettrico SEBS (spessore 2 μm) e abbiamo monitorato la variazione della capacità dielettrica in funzione della deformazione (vedere Fig. 2F e Materiali supplementari per dettagli). Abbiamo osservato che le capacità con elettrodi di grafene semplici monostrato e doppio strato diminuivano rapidamente a causa della perdita di conduttività nel piano del grafene. Al contrario, le capacità controllate dagli MGG e dal grafene tristrato semplice hanno mostrato un aumento della capacità con la deformazione, previsto a causa della riduzione dello spessore dielettrico con la deformazione. L'aumento previsto della capacità si adattava molto bene alla struttura MGG (fig. S8). Ciò indica che l'MGG è adatto come elettrodo di gate per transistor estensibili.
Per studiare ulteriormente il ruolo del rotolo di grafene 1D sulla tolleranza alla deformazione della conduttività elettrica e controllare meglio la separazione tra gli strati di grafene, abbiamo utilizzato CNT rivestiti a spruzzo per sostituire i rotoli di grafene (vedere Materiali supplementari). Per imitare le strutture MGG, abbiamo depositato tre densità di CNT (ovvero CNT1
(Da A a C) Immagini AFM di tre diverse densità di CNT (CNT1
Per comprendere ulteriormente la loro capacità come elettrodi per l'elettronica estensibile, abbiamo studiato sistematicamente le morfologie di MGG e G-CNT-G sotto sforzo. La microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione (SEM) non sono metodi di caratterizzazione efficaci perché entrambi mancano di contrasto cromatico e il SEM è soggetto ad artefatti dell'immagine durante la scansione elettronica quando il grafene si trova su substrati polimerici (figg. S9 e S10). Per osservare in situ la superficie del grafene sotto tensione, abbiamo raccolto misurazioni AFM su MGG tristrato e grafene semplice dopo il trasferimento su substrati SEBS molto sottili (~ 0,1 mm di spessore) ed elastici. A causa dei difetti intrinseci nel grafene CVD e del danno estrinseco durante il processo di trasferimento, si generano inevitabilmente delle crepe sul grafene teso e, con l'aumento della tensione, le crepe diventano più dense (Fig. 4, da A a D). A seconda della struttura di impilamento degli elettrodi a base di carbonio, le cricche presentano morfologie diverse (fig. S11) (27). La densità dell’area di fessura (definita come area di fessura/area analizzata) del grafene multistrato è inferiore a quella del grafene monostrato dopo la deformazione, il che è coerente con l’aumento della conduttività elettrica per gli MGG. D'altra parte, si osserva spesso che i rotoli colmano le fessure, fornendo ulteriori percorsi conduttivi nella pellicola tesa. Ad esempio, come indicato nell'immagine di Fig. 4B, un ampio rotolo ha attraversato una fessura nel tristrato MGG, ma non è stato osservato alcun rotolo nel grafene semplice (Fig. 4, da E a H). Allo stesso modo, i CNT hanno anche colmato le crepe nel grafene (fig. S11). La densità dell'area della fessura, la densità dell'area di scorrimento e la rugosità dei film sono riepilogate nella Figura 4K.
(da A a H) Immagini AFM in situ di rotoli G/G a tre strati (da A a D) e strutture G a tre strati (da E a H) su un elastomero SEBS molto sottile (~ 0,1 mm di spessore) a 0, 20, 60 e 100 % sottoporre a tensione. Le crepe e le pergamene rappresentative sono indicate con frecce. Tutte le immagini AFM si trovano in un'area di 15 μm × 15 μm, utilizzando la stessa barra della scala di colori etichettata. (I) Geometria di simulazione di elettrodi di grafene monostrato modellati sul substrato SEBS. (J) Mappa del contorno di simulazione della deformazione logaritmica principale massima nel grafene monostrato e nel substrato SEBS con una deformazione esterna del 20%. (K) Confronto tra densità dell'area della fessura (colonna rossa), densità dell'area di scorrimento (colonna gialla) e rugosità superficiale (colonna blu) per diverse strutture di grafene.
Quando i film MGG vengono allungati, si verifica un importante meccanismo aggiuntivo grazie al quale le pergamene possono colmare regioni incrinate del grafene, mantenendo una rete di percolazione. I rotoli di grafene sono promettenti perché possono essere lunghi decine di micrometri e quindi in grado di colmare crepe che in genere raggiungono la scala micrometrica. Inoltre, poiché le pergamene sono costituite da multistrati di grafene, si prevede che abbiano una bassa resistenza. In confronto, sono necessarie reti CNT relativamente dense (trasmittanza inferiore) per fornire capacità di bridging conduttive paragonabili, poiché i CNT sono più piccoli (tipicamente pochi micrometri di lunghezza) e meno conduttivi rispetto agli scroll. D'altra parte, come mostrato in fig. S12, mentre il grafene si rompe durante l'allungamento per assorbire la tensione, le pergamene non si rompono, indicando che queste ultime potrebbero scivolare sul grafene sottostante. Il motivo per cui non si rompono è probabilmente dovuto alla struttura arrotolata, composta da molti strati di grafene (lunghi da ~1 a 20 μm, larghi da ~0,1 a 1 μm e alti da ~10 a 100 nm), che ha un modulo efficace più elevato rispetto al grafene a strato singolo. Come riportato da Green e Hersam (42), le reti di CNT metallici (diametro del tubo di 1,0 nm) possono raggiungere basse resistenze del foglio <100 ohm/sq nonostante la grande resistenza di giunzione tra i CNT. Considerando che i nostri rotoli di grafene hanno larghezze da 0,1 a 1 μm e che i rotoli G/G hanno aree di contatto molto più grandi rispetto ai CNT, la resistenza di contatto e l'area di contatto tra il grafene e i rotoli di grafene non dovrebbero essere fattori limitanti per mantenere un'elevata conduttività.
Il grafene ha un modulo molto più elevato rispetto al substrato SEBS. Sebbene lo spessore effettivo dell'elettrodo di grafene sia molto inferiore a quello del substrato, la rigidità del grafene moltiplicata per il suo spessore è paragonabile a quella del substrato (43, 44), risultando in un moderato effetto isola rigida. Abbiamo simulato la deformazione di un grafene spesso 1 nm su un substrato SEBS (vedere Materiali supplementari per i dettagli). Secondo i risultati della simulazione, quando viene applicata esternamente una deformazione del 20% al substrato SEBS, la deformazione media nel grafene è di ~ 6,6% (Fig. 4J e fig. S13D), che è coerente con le osservazioni sperimentali (vedi fig. S13) . Abbiamo confrontato la deformazione nelle regioni del grafene modellato e del substrato utilizzando la microscopia ottica e abbiamo scoperto che la deformazione nella regione del substrato era almeno il doppio della deformazione nella regione del grafene. Ciò indica che la deformazione applicata sui modelli di elettrodi di grafene potrebbe essere significativamente confinata, formando isole rigide di grafene sopra SEBS (26, 43, 44).
Pertanto, la capacità degli elettrodi MGG di mantenere un'elevata conduttività sotto sollecitazione elevata è probabilmente consentita da due meccanismi principali: (i) le spirali possono collegare regioni disconnesse per mantenere un percorso di percolazione conduttivo e (ii) i fogli/elastomeri di grafene multistrato possono scorrere l'uno sull'altro, con conseguente riduzione della tensione sugli elettrodi di grafene. Per più strati di grafene trasferito su elastomero, gli strati non sono fortemente attaccati tra loro, e possono scivolare in risposta alla deformazione (27). Le pergamene hanno anche aumentato la ruvidità degli strati di grafene, il che può aiutare ad aumentare la separazione tra gli strati di grafene e quindi consentire lo scorrimento degli strati di grafene.
I dispositivi interamente in carbonio sono perseguiti con entusiasmo a causa del basso costo e dell'elevata produttività. Nel nostro caso, i transistor interamente in carbonio sono stati fabbricati utilizzando un gate inferiore in grafene, un contatto source/drain superiore in grafene, un semiconduttore CNT selezionato e SEBS come dielettrico (Fig. 5A). Come mostrato in Fig. 5B, un dispositivo interamente in carbonio con CNT come sorgente/dreno e gate (dispositivo inferiore) è più opaco del dispositivo con elettrodi di grafene (dispositivo superiore). Questo perché le reti CNT richiedono spessori maggiori e, di conseguenza, trasmittanze ottiche inferiori per ottenere resistenze del foglio simili a quelle del grafene (fig. S4). La Figura 5 (C e D) mostra le curve rappresentative di trasferimento e uscita prima della deformazione per un transistor realizzato con elettrodi MGG a doppio strato. La larghezza del canale e la lunghezza del transistor non sollecitato erano rispettivamente 800 e 100 μm. Il rapporto on/off misurato è maggiore di 103 con correnti on e off ai livelli di 10−5 e 10−8 A, rispettivamente. La curva di uscita mostra regimi lineari e di saturazione ideali con una chiara dipendenza dalla tensione di gate, indicando un contatto ideale tra CNT ed elettrodi di grafene (45). È stato osservato che la resistenza di contatto con gli elettrodi di grafene è inferiore a quella con il film di Au evaporato (vedere fig. S14). La mobilità di saturazione del transistor estensibile è di circa 5,6 cm2/Vs, simile a quella degli stessi transistor CNT selezionati per polimero su substrati rigidi di Si con SiO2 da 300 nm come strato dielettrico. Un ulteriore miglioramento della mobilità è possibile con la densità ottimizzata dei tubi e altri tipi di tubi ( 46).
(A) Schema del transistor estensibile a base di grafene. SWNT, nanotubi di carbonio a parete singola. (B) Foto dei transistor estensibili costituiti da elettrodi di grafene (in alto) ed elettrodi CNT (in basso). La differenza di trasparenza è chiaramente evidente. (C e D) Curve di trasferimento e uscita del transistor a base di grafene su SEBS prima della deformazione. (E ed F) Curve di trasferimento, corrente accesa e spenta, rapporto acceso/spento e mobilità del transistor a base di grafene a diverse deformazioni.
Quando il dispositivo trasparente, interamente in carbonio, è stato allungato nella direzione parallela alla direzione di trasporto della carica, è stata osservata una degradazione minima fino al 120% di deformazione. Durante lo stretching, la mobilità diminuiva continuamente da 5,6 cm2/Vs con uno sforzo dello 0% a 2,5 cm2/Vs con uno sforzo del 120% (Fig. 5F). Abbiamo anche confrontato le prestazioni dei transistor per diverse lunghezze di canale (vedi tabella S1). In particolare, con una tensione pari al 105%, tutti questi transistor mostravano ancora un elevato rapporto on/off (>103) e mobilità (>3 cm2/Vs). Inoltre, abbiamo riassunto tutto il lavoro recente sui transistor interamente in carbonio (vedi tabella S2) (47–52). Ottimizzando la fabbricazione del dispositivo su elastomeri e utilizzando MGG come contatti, i nostri transistor interamente in carbonio mostrano buone prestazioni in termini di mobilità e isteresi oltre ad essere altamente estensibili.
Come applicazione del transistor completamente trasparente ed estensibile, lo abbiamo utilizzato per controllare la commutazione di un LED (Fig. 6A). Come mostrato in Fig. 6B, il LED verde può essere visto chiaramente attraverso il dispositivo estensibile interamente in carbonio posizionato direttamente sopra. Mentre si estende al ~100% (Fig. 6, C e D), l'intensità della luce LED non cambia, il che è coerente con le prestazioni del transistor sopra descritte (vedi filmato S1). Questo è il primo rapporto di unità di controllo estensibili realizzate utilizzando elettrodi di grafene, a dimostrazione di una nuova possibilità per l'elettronica estensibile in grafene.
(A) Circuito di un transistor per pilotare il LED. GND, terra. (B) Foto del transistor estensibile e trasparente interamente in carbonio con deformazione dello 0% montato sopra un LED verde. (C) Il transistor trasparente ed estensibile interamente in carbonio utilizzato per commutare il LED è montato sopra il LED con una tensione dello 0% (a sinistra) e del 100% circa (a destra). Le frecce bianche puntano come i contrassegni gialli sul dispositivo per mostrare la variazione di distanza durante l'allungamento. (D) Vista laterale del transistor allungato, con il LED spinto nell'elastomero.
In conclusione, abbiamo sviluppato una struttura di grafene conduttiva trasparente che mantiene un'elevata conduttività sotto grandi sollecitazioni come elettrodi estensibili, abilitata da nanoscroll di grafene tra strati di grafene impilati. Queste strutture di elettrodi MGG a doppio e tristrato su un elastomero possono mantenere rispettivamente il 21 e il 65% della loro conduttività di deformazione dello 0% con una deformazione fino al 100%, rispetto alla perdita completa di conduttività con una deformazione del 5% per i tipici elettrodi di grafene monostrato . I percorsi conduttivi aggiuntivi dei rotoli di grafene e la debole interazione tra gli strati trasferiti contribuiscono alla stabilità superiore della conduttività sotto sforzo. Abbiamo ulteriormente applicato questa struttura di grafene per fabbricare transistor estensibili interamente in carbonio. Finora, questo è il transistor a base di grafene più estensibile con la migliore trasparenza senza l'utilizzo di deformazioni. Sebbene il presente studio sia stato condotto per abilitare il grafene per l’elettronica estensibile, riteniamo che questo approccio possa essere esteso ad altri materiali 2D per consentire l’elettronica 2D estensibile.
Il grafene CVD di ampia area è stato coltivato su fogli di Cu sospesi (99,999%; Alfa Aesar) sotto una pressione costante di 0,5 mtorr con 50–SCCM (centimetro cubo standard al minuto) CH4 e 20–SCCM H2 come precursori a 1000°C. Entrambi i lati della lamina di Cu erano ricoperti da grafene monostrato. Uno strato sottile di PMMA (2000 giri/min; A4, Microchem) è stato rivestito mediante centrifugazione su un lato del foglio di Cu, formando una struttura PMMA/G/foglio di Cu/G. successivamente, l'intero film è stato immerso in una soluzione di persolfato di ammonio [(NH4)2S2O8] 0,1 M per circa 2 ore per eliminare il foglio di Cu. Durante questo processo, il grafene posteriore non protetto si è prima strappato lungo i bordi dei grani e poi si è arrotolato in rotoli a causa della tensione superficiale. I rotoli sono stati fissati sulla pellicola di grafene superiore supportata da PMMA, formando rotoli PMMA/G/G. Le pellicole sono state successivamente lavate più volte in acqua deionizzata e posate su un substrato target, come un SiO2/Si rigido o un substrato di plastica. Non appena la pellicola attaccata si è asciugata sul substrato, il campione è stato imbevuto in sequenza in acetone, acetone/IPA 1:1 (alcol isopropilico) e IPA per 30 secondi ciascuno per rimuovere il PMMA. Le pellicole sono state riscaldate a 100°C per 15 minuti o mantenute sotto vuoto durante la notte per rimuovere completamente l'acqua intrappolata prima che un altro strato di spirale G/G fosse trasferito su di esse. Questo passaggio serviva a evitare il distacco della pellicola di grafene dal substrato e a garantire la copertura completa degli MGG durante il rilascio dello strato portante in PMMA.
La morfologia della struttura MGG è stata osservata utilizzando un microscopio ottico (Leica) e un microscopio elettronico a scansione (1 kV; FEI). Un microscopio a forza atomica (Nanoscope III, Digital Instrument) è stato utilizzato in modalità tapping per osservare i dettagli delle pergamene G. La trasparenza della pellicola è stata testata mediante uno spettrometro ultravioletto-visibile (Agilent Cary 6000i). Per i test in cui la deformazione era lungo la direzione perpendicolare del flusso di corrente, sono stati utilizzati fotolitografia e plasma di O2 per modellare le strutture di grafene in strisce (~300 μm di larghezza e ~2000 μm di lunghezza) e gli elettrodi di Au (50 nm) sono stati depositati termicamente utilizzando maschere d'ombra su entrambe le estremità del lato lungo. Le strisce di grafene sono state quindi messe in contatto con un elastomero SEBS (~2 cm di larghezza e ~5 cm di lunghezza), con l'asse lungo delle strisce parallelo al lato corto del SEBS seguito da BOE (buffered ossido etch) (HF:H2O 1:6) acquaforte e gallio indio eutettico (EGaIn) come contatti elettrici. Per i test di deformazione parallela, strutture di grafene non modellate (~ 5 × 10 mm) sono state trasferite su substrati SEBS, con assi lunghi paralleli al lato lungo del substrato SEBS. In entrambi i casi, l'intero G (senza G scroll)/SEBS è stato allungato lungo il lato lungo dell'elastomero in un apparecchio manuale e, in situ, abbiamo misurato le variazioni di resistenza sotto sforzo su una stazione sonda con un analizzatore di semiconduttori (Keithley 4200 -SCS).
I transistor interamente in carbonio altamente estensibili e trasparenti su un substrato elastico sono stati fabbricati mediante le seguenti procedure per evitare danni da solventi organici al dielettrico polimerico e al substrato. Le strutture MGG sono state trasferite su SEBS come elettrodi di gate. Per ottenere uno strato dielettrico polimerico a film sottile uniforme (spessore 2 μm), una soluzione di toluene SEBS (80 mg/ml) è stata rivestita con centrifugazione su un substrato SiO2/Si modificato con ottadeciltriclorosilano (OTS) a 1000 giri/min per 1 minuto. Il sottile film dielettrico può essere facilmente trasferito dalla superficie idrofobica OTS sul substrato SEBS ricoperto con il grafene così preparato. Un condensatore potrebbe essere realizzato depositando un elettrodo superiore di metallo liquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) per determinare la capacità in funzione della deformazione utilizzando un misuratore LCR (induttanza, capacità, resistenza) (Agilent). L'altra parte del transistor era costituita da CNT semiconduttori selezionati per polimero, seguendo le procedure riportate in precedenza (53). Gli elettrodi di source/drain modellati sono stati fabbricati su substrati rigidi di SiO2/Si. Successivamente, le due parti, dielettrico/G/SEBS e CNT/G/SiO2/Si modellato, sono state laminate l'una con l'altra e immerse in BOE per rimuovere il substrato rigido SiO2/Si. Pertanto, sono stati fabbricati transistor completamente trasparenti ed estensibili. Il test elettrico sotto sforzo è stato eseguito su un dispositivo di allungamento manuale come il metodo sopra menzionato.
Materiale supplementare per questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Fico. S1. Immagini al microscopio ottico di MGG monostrato su substrati SiO2/Si a diversi ingrandimenti.
Fico. S4. Confronto tra resistenze e trasmittanze di fogli a due sonde a 550 nm di grafene semplice mono, bi e tristrato (quadrati neri), MGG (cerchi rossi) e CNT (triangolo blu).
Fico. S7. Variazione di resistenza normalizzata di MGG mono e doppio strato (nero) e G (rosso) sotto ~ 1000 carico di deformazione ciclica fino al 40 e 90% di deformazione parallela, rispettivamente.
Fico. S10. Immagine SEM del tristrato MGG sull'elastomero SEBS dopo la deformazione, che mostra una lunga spirale trasversale su diverse fessure.
Fico. S12. Immagine AFM di MGG a tre strati su elastomero SEBS molto sottile con deformazione del 20%, che mostra che una spirale attraversa una fessura.
tabella S1. Mobilità dei transistor a doppio strato MGG-nanotubi di carbonio a parete singola a diverse lunghezze di canale prima e dopo la deformazione.
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© 2021 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Orario di pubblicazione: 28 gennaio 2021