I materiali bidimensionali, come il grafene, sono interessanti sia per le applicazioni convenzionali nei semiconduttori che per le applicazioni emergenti nell'elettronica flessibile. Tuttavia, l'elevata resistenza alla trazione del grafene ne provoca la frattura a basse deformazioni, rendendo difficile sfruttare le sue straordinarie proprietà elettroniche nell'elettronica estensibile. Per consentire eccellenti prestazioni dipendenti dalla deformazione nei conduttori di grafene trasparenti, abbiamo creato dei nanorotoli di grafene tra strati di grafene sovrapposti, denominati grafene multistrato/rotoli di grafene (MGG). Sotto sforzo, alcuni rotoli hanno collegato i domini frammentati del grafene per mantenere una rete percolante che ha permesso un'eccellente conduttività ad alte deformazioni. I MGG a tre strati supportati su elastomeri hanno mantenuto il 65% della loro conduttanza originale al 100% di deformazione, perpendicolare alla direzione del flusso di corrente, mentre i film a tre strati di grafene senza nanorotoli hanno mantenuto solo il 25% della loro conduttanza iniziale. Un transistor estensibile interamente in carbonio, fabbricato utilizzando MGG come elettrodi, ha mostrato una trasmittanza superiore al 90% e ha mantenuto il 60% della sua corrente di uscita originale a una deformazione del 120% (parallela alla direzione del trasporto di carica). Questi transistor interamente in carbonio, altamente estensibili e trasparenti, potrebbero consentire lo sviluppo di sofisticati dispositivi optoelettronici estensibili.
L'elettronica trasparente estensibile è un campo in crescita che ha importanti applicazioni nei sistemi biointegrati avanzati (1, 2) e il potenziale di integrarsi con l'optoelettronica estensibile (3, 4) per produrre sofisticati robot morbidi e display. Il grafene presenta proprietà altamente desiderabili come spessore atomico, elevata trasparenza e alta conduttività, ma la sua implementazione in applicazioni estensibili è stata ostacolata dalla sua tendenza a incrinarsi a piccole deformazioni. Superare i limiti meccanici del grafene potrebbe consentire nuove funzionalità nei dispositivi trasparenti estensibili.
Le proprietà uniche del grafene lo rendono un forte candidato per la prossima generazione di elettrodi conduttivi trasparenti (5, 6). Rispetto al conduttore trasparente più comunemente utilizzato, l'ossido di indio-stagno [ITO; 100 ohm/quadrato (sq) al 90% di trasparenza], il grafene monostrato cresciuto mediante deposizione chimica da fase vapore (CVD) ha una combinazione simile di resistenza superficiale (125 ohm/sq) e trasparenza (97,4%) (5). Inoltre, i film di grafene hanno una flessibilità straordinaria rispetto all'ITO (7). Ad esempio, su un substrato di plastica, la sua conduttanza può essere mantenuta anche per un raggio di curvatura di soli 0,8 mm (8). Per migliorare ulteriormente le sue prestazioni elettriche come conduttore flessibile trasparente, lavori precedenti hanno sviluppato materiali ibridi di grafene con nanofili d'argento unidimensionali (1D) o nanotubi di carbonio (CNT) (9–11). Inoltre, il grafene è stato utilizzato come elettrodi per semiconduttori eterostrutturali a dimensioni miste (come Si massivo 2D, nanofili/nanotubi 1D e punti quantici 0D) (12), transistor flessibili, celle solari e diodi a emissione di luce (LED) (13–23).
Sebbene il grafene abbia mostrato risultati promettenti per l'elettronica flessibile, la sua applicazione nell'elettronica estensibile è stata limitata dalle sue proprietà meccaniche (17, 24, 25); il grafene ha una rigidità nel piano di 340 N/m e un modulo di Young di 0,5 TPa (26). La forte rete carbonio-carbonio non fornisce alcun meccanismo di dissipazione di energia per la deformazione applicata e quindi si incrina facilmente a meno del 5% di deformazione. Ad esempio, il grafene CVD trasferito su un substrato elastico di polidimetilsilossano (PDMS) può mantenere la sua conduttività solo a meno del 6% di deformazione (8). I calcoli teorici mostrano che l'accartocciamento e l'interazione tra i diversi strati dovrebbero diminuire fortemente la rigidità (26). Impilando il grafene in più strati, è stato riportato che questo grafene a due o tre strati è estensibile fino al 30% di deformazione, esibendo una variazione di resistenza 13 volte inferiore a quella del grafene monostrato (27). Tuttavia, questa estensibilità è ancora significativamente inferiore a quella dei conduttori estensibili all'avanguardia (28, 29).
I transistor sono importanti nelle applicazioni estensibili perché consentono una lettura sofisticata dei sensori e l'analisi del segnale (30, 31). I transistor su PDMS con grafene multistrato come elettrodi di sorgente/dreno e materiale del canale possono mantenere la funzione elettrica fino al 5% di deformazione (32), che è significativamente inferiore al valore minimo richiesto (~50%) per i sensori indossabili per il monitoraggio della salute e la pelle elettronica (33, 34). Recentemente, è stato esplorato un approccio di kirigami del grafene e il transistor controllato da un elettrolita liquido può essere allungato fino al 240% (35). Tuttavia, questo metodo richiede grafene sospeso, il che complica il processo di fabbricazione.
In questo lavoro, realizziamo dispositivi in grafene altamente estensibili intercalando rotoli di grafene (lunghi da ~1 a 20 μm, larghi da ~0,1 a 1 μm e alti da ~10 a 100 nm) tra gli strati di grafene. Ipotizziamo che questi rotoli di grafene possano fornire percorsi conduttivi per colmare le crepe nei fogli di grafene, mantenendo così un'elevata conduttività sotto sforzo. I rotoli di grafene non richiedono sintesi o processi aggiuntivi; si formano naturalmente durante la procedura di trasferimento a umido. Utilizzando rotoli multistrato G/G (grafene/grafene) (MGG), elettrodi estensibili in grafene (source/drain e gate) e nanotubi di carbonio semiconduttori, siamo stati in grado di dimostrare transistor interamente in carbonio altamente trasparenti ed estensibili, che possono essere allungati fino al 120% (parallelamente alla direzione del trasporto di carica) e conservare il 60% della loro corrente di uscita originale. Questo è il transistor trasparente a base di carbonio più estensibile finora realizzato e fornisce una corrente sufficiente per alimentare un LED inorganico.
Per consentire la realizzazione di elettrodi di grafene trasparenti ed estensibili di grandi dimensioni, abbiamo scelto il grafene cresciuto tramite CVD su lamina di Cu. La lamina di Cu è stata sospesa al centro di un tubo di quarzo CVD per consentire la crescita del grafene su entrambi i lati, formando strutture G/Cu/G. Per trasferire il grafene, abbiamo prima applicato tramite spin-coating un sottile strato di poli(metilmetacrilato) (PMMA) per proteggere un lato del grafene, che abbiamo chiamato grafene superiore (viceversa per l'altro lato del grafene), e successivamente, l'intero film (PMMA/grafene superiore/Cu/grafene inferiore) è stato immerso in una soluzione di (NH4)2S2O8 per rimuovere la lamina di Cu. Il grafene inferiore senza il rivestimento di PMMA presenterà inevitabilmente crepe e difetti che consentono all'agente di incisione di penetrare (36, 37). Come illustrato nella Fig. 1A, sotto l'effetto della tensione superficiale, i domini di grafene rilasciati si sono arrotolati a spirale e successivamente si sono attaccati al film superiore G/PMMA rimanente. Le strutture a spirale top-G/G possono essere trasferite su qualsiasi substrato, come SiO2/Si, vetro o polimero morbido. Ripetendo questo processo di trasferimento più volte sullo stesso substrato si ottengono strutture MGG.
(A) Illustrazione schematica della procedura di fabbricazione dei MGG come elettrodo estensibile. Durante il trasferimento del grafene, il grafene sul lato posteriore del foglio di Cu è stato rotto in corrispondenza dei bordi e dei difetti, arrotolato in forme arbitrarie e saldamente attaccato ai film superiori, formando nanorotoli. Il quarto schema raffigura la struttura MGG impilata. (B e C) Caratterizzazioni TEM ad alta risoluzione di un MGG monostrato, focalizzate rispettivamente sul grafene monostrato (B) e sulla regione del rotolo (C). L'inserto di (B) è un'immagine a basso ingrandimento che mostra la morfologia complessiva dei MGG monostrato sulla griglia TEM. Gli inserti di (C) sono i profili di intensità rilevati lungo i riquadri rettangolari indicati nell'immagine, dove le distanze tra i piani atomici sono 0,34 e 0,41 nm. (D) Spettro EELS del bordo K del carbonio con i picchi caratteristici grafitici π* e σ* etichettati. (E) Immagine AFM sezionale di spire monostrato G/G con un profilo di altezza lungo la linea tratteggiata gialla. (F-I) Immagini di microscopia ottica e AFM di G tristrato senza (F e H) e con spire (G e I) su substrati di SiO2/Si spessi 300 nm, rispettivamente. Le spire e le rughe rappresentative sono state etichettate per evidenziarne le differenze.
Per verificare che i rotoli siano effettivamente costituiti da grafene arrotolato, abbiamo condotto studi di microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (TEM) e spettroscopia di perdita di energia degli elettroni (EEL) sulle strutture a rotolo monostrato top-G/G. La Figura 1B mostra la struttura esagonale di un monostrato di grafene, mentre l'inserto mostra la morfologia complessiva del film depositato su un singolo foro di carbonio della griglia TEM. Il monostrato di grafene si estende per la maggior parte della griglia e, in presenza di più pile di anelli esagonali, appaiono alcuni fiocchi di grafene (Fig. 1B). Ingrandendo un singolo rotolo (Fig. 1C), abbiamo osservato una grande quantità di frange reticolari di grafene, con una spaziatura reticolare compresa tra 0,34 e 0,41 nm. Queste misurazioni suggeriscono che i fiocchi siano arrotolati in modo casuale e non siano costituiti da grafite perfetta, che presenta una spaziatura reticolare di 0,34 nm nell'impilamento a strati "ABAB". La Figura 1D mostra lo spettro EELS del bordo K del carbonio, dove il picco a 285 eV ha origine dall'orbitale π* e l'altro intorno a 290 eV è dovuto alla transizione dell'orbitale σ*. Si può notare che il legame sp2 è dominante in questa struttura, a conferma che le spirali sono altamente grafitiche.
Le immagini ottenute tramite microscopia ottica e microscopia a forza atomica (AFM) forniscono informazioni sulla distribuzione dei nanorotoli di grafene nei MGG (Fig. 1, da E a G, e figure S1 e S2). I rotoli sono distribuiti casualmente sulla superficie e la loro densità nel piano aumenta proporzionalmente al numero di strati sovrapposti. Molti rotoli sono aggrovigliati in nodi e presentano altezze non uniformi comprese tra 10 e 100 nm. Sono lunghi da 1 a 20 μm e larghi da 0,1 a 1 μm, a seconda delle dimensioni dei fiocchi di grafene iniziali. Come mostrato in Fig. 1 (H e I), i rotoli hanno dimensioni significativamente maggiori rispetto alle increspature, il che porta a un'interfaccia molto più ruvida tra gli strati di grafene.
Per misurare le proprietà elettriche, abbiamo modellato film di grafene con o senza strutture a spirale e impilamento di strati in strisce larghe 300 μm e lunghe 2000 μm utilizzando la fotolitografia. Le resistenze a due sonde in funzione della deformazione sono state misurate in condizioni ambientali. La presenza di spirali ha ridotto la resistività del grafene monostrato dell'80% con solo una diminuzione del 2,2% nella trasmittanza (fig. S4). Ciò conferma che le nanospirali, che hanno un'elevata densità di corrente fino a 5 × 107 A/cm2 (38, 39), danno un contributo elettrico molto positivo ai MGG. Tra tutti i grafeni piani mono-, bi- e tristrato e i MGG, il MGG tristrato ha la migliore conduttanza con una trasparenza di quasi il 90%. Per confrontare con altre fonti di grafene riportate in letteratura, abbiamo anche misurato le resistenze superficiali a quattro punte (fig. S5) e le abbiamo elencate in funzione della trasmittanza a 550 nm (fig. S6) nella Fig. 2A. Il MGG mostra una conduttività e una trasparenza comparabili o superiori rispetto al grafene semplice multistrato impilato artificialmente e all'ossido di grafene ridotto (RGO) (6, 8, 18). Si noti che le resistenze superficiali del grafene semplice multistrato impilato artificialmente dalla letteratura sono leggermente superiori a quelle del nostro MGG, probabilmente a causa delle loro condizioni di crescita e del metodo di trasferimento non ottimizzati.
(A) Resistenze superficiali a quattro sonde rispetto alla trasmittanza a 550 nm per diversi tipi di grafene, dove i quadrati neri indicano MGG mono-, bi- e trilayer; i cerchi rossi e i triangoli blu corrispondono al grafene piano multistrato cresciuto su Cu e Ni dagli studi di Li et al. (6) e Kim et al. (8), rispettivamente, e successivamente trasferito su SiO2/Si o quarzo; e i triangoli verdi sono i valori per RGO a diversi gradi di riduzione dallo studio di Bonaccorso et al. (18). (B e C) Variazione di resistenza normalizzata di MGG mono-, bi- e trilayer e G in funzione della deformazione perpendicolare (B) e parallela (C) alla direzione del flusso di corrente. (D) Variazione di resistenza normalizzata di G a doppio strato (rosso) e MGG (nero) sotto carico di deformazione ciclica fino al 50% di deformazione perpendicolare. (E) Variazione di resistenza normalizzata di G a triplo strato (rosso) e MGG (nero) sotto carico di deformazione ciclica fino al 90% di deformazione parallela. ( F) Variazione di capacità normalizzata di G mono-, bi- e trilayer e MGG bi- e trilayer in funzione della deformazione. L'inserto mostra la struttura del condensatore, dove il substrato polimerico è SEBS e lo strato dielettrico polimerico è SEBS di 2 μm di spessore.
Per valutare le prestazioni dipendenti dalla deformazione del MGG, abbiamo trasferito il grafene su substrati di elastomero termoplastico stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS) (~2 cm di larghezza e ~5 cm di lunghezza) e la conduttività è stata misurata mentre il substrato veniva allungato (vedere Materiali e Metodi) sia perpendicolarmente che parallelamente alla direzione del flusso di corrente (Fig. 2, B e C). Il comportamento elettrico dipendente dalla deformazione è migliorato con l'incorporazione di nanorotoli e l'aumento del numero di strati di grafene. Ad esempio, quando la deformazione è perpendicolare al flusso di corrente, per il grafene monostrato, l'aggiunta di rotoli ha aumentato la deformazione alla rottura elettrica dal 5 al 70%. Anche la tolleranza alla deformazione del grafene tristrato è significativamente migliorata rispetto al grafene monostrato. Con i nanorotoli, al 100% di deformazione perpendicolare, la resistenza della struttura MGG tristrato è aumentata solo del 50%, rispetto al 300% per il grafene tristrato senza rotoli. È stata studiata la variazione di resistenza sotto carico di deformazione ciclico. Per confronto (Fig. 2D), la resistenza di un semplice film di grafene a doppio strato è aumentata di circa 7,5 volte dopo ~700 cicli con una deformazione perpendicolare del 50% e ha continuato ad aumentare con la deformazione in ogni ciclo. D'altra parte, la resistenza di un MGG a doppio strato è aumentata solo di circa 2,5 volte dopo ~700 cicli. Applicando una deformazione fino al 90% lungo la direzione parallela, la resistenza del grafene a triplo strato è aumentata di circa 100 volte dopo 1000 cicli, mentre è solo di circa 8 volte in un MGG a triplo strato (Fig. 2E). I risultati del ciclo sono mostrati nella fig. S7. L'aumento relativamente più rapido della resistenza lungo la direzione di deformazione parallela è dovuto al fatto che l'orientamento delle crepe è perpendicolare alla direzione del flusso di corrente. La deviazione della resistenza durante il carico e lo scarico della deformazione è dovuta al recupero viscoelastico del substrato elastomerico SEBS. La resistenza più stabile delle strisce MGG durante il ciclo è dovuta alla presenza di grandi spire che possono collegare le parti incrinate del grafene (come osservato tramite AFM), contribuendo a mantenere un percorso di percolazione. Questo fenomeno di mantenimento della conduttività tramite un percorso di percolazione è stato riportato in precedenza per film metallici o semiconduttori incrinati su substrati elastomerici (40, 41).
Per valutare questi film a base di grafene come elettrodi di gate in dispositivi estensibili, abbiamo ricoperto lo strato di grafene con uno strato dielettrico di SEBS (spessore di 2 μm) e monitorato la variazione della capacità dielettrica in funzione della deformazione (vedere la Figura 2F e i Materiali supplementari per i dettagli). Abbiamo osservato che le capacità con elettrodi di grafene monostrato e bistrato semplici diminuivano rapidamente a causa della perdita di conduttività nel piano del grafene. Al contrario, le capacità controllate da MGG, così come dal grafene tristrato semplice, mostravano un aumento della capacità con la deformazione, come previsto a causa della riduzione dello spessore del dielettrico con la deformazione. L'aumento di capacità previsto corrispondeva molto bene alla struttura MGG (fig. S8). Ciò indica che MGG è adatto come elettrodo di gate per transistor estensibili.
Per approfondire il ruolo del rotolo di grafene 1D sulla tolleranza alla deformazione della conduttività elettrica e per controllare meglio la separazione tra gli strati di grafene, abbiamo utilizzato CNT rivestiti a spruzzo per sostituire i rotoli di grafene (vedere Materiali supplementari). Per imitare le strutture MGG, abbiamo depositato tre densità di CNT (ovvero, CNT1
(Da A a C) Immagini AFM di tre diverse densità di CNT (CNT1
Per comprendere meglio la loro capacità come elettrodi per l'elettronica estensibile, abbiamo studiato sistematicamente le morfologie di MGG e G-CNT-G sotto sforzo. La microscopia ottica e la microscopia elettronica a scansione (SEM) non sono metodi di caratterizzazione efficaci perché entrambe mancano di contrasto cromatico e la SEM è soggetta ad artefatti di immagine durante la scansione elettronica quando il grafene si trova su substrati polimerici (figure S9 e S10). Per osservare in situ la superficie del grafene sotto sforzo, abbiamo raccolto misurazioni AFM su MGG a triplo strato e grafene semplice dopo il trasferimento su substrati SEBS molto sottili (~0,1 mm di spessore) ed elastici. A causa dei difetti intrinseci nel grafene CVD e del danno estrinseco durante il processo di trasferimento, si generano inevitabilmente crepe sul grafene sottoposto a sforzo e, con l'aumentare dello sforzo, le crepe diventano più dense (Fig. 4, da A a D). A seconda della struttura di impilamento degli elettrodi a base di carbonio, le crepe mostrano morfologie diverse (figura S11) (27). La densità dell'area di frattura (definita come area di frattura/area analizzata) del grafene multistrato è inferiore a quella del grafene monostrato dopo la deformazione, il che è coerente con l'aumento della conduttività elettrica per i MGG. D'altra parte, si osserva spesso la presenza di spire che collegano le fratture, fornendo percorsi conduttivi aggiuntivi nel film deformato. Ad esempio, come indicato nell'immagine della Fig. 4B, una spira larga attraversa una frattura nel MGG a tre strati, ma nessuna spira è stata osservata nel grafene semplice (Fig. 4, da E a H). Analogamente, anche i CNT hanno collegato le fratture nel grafene (fig. S11). La densità dell'area di frattura, la densità dell'area di spire e la rugosità dei film sono riassunte nella Fig. 4K.
(Da A a H) Immagini AFM in situ di spire G/G a triplo strato (da A a D) e strutture G a triplo strato (da E a H) su un elastomero SEBS molto sottile (~0,1 mm di spessore) a 0, 20, 60 e 100% di deformazione. Le crepe e le spire rappresentative sono indicate con frecce. Tutte le immagini AFM sono in un'area di 15 μm × 15 μm, utilizzando la stessa barra di scala dei colori come indicato. (I) Geometria di simulazione di elettrodi di grafene monostrato modellati sul substrato SEBS. (J) Mappa di contorno di simulazione della massima deformazione logaritmica principale nel grafene monostrato e nel substrato SEBS al 20% di deformazione esterna. (K) Confronto della densità dell'area delle crepe (colonna rossa), della densità dell'area delle spire (colonna gialla) e della rugosità superficiale (colonna blu) per diverse strutture di grafene.
Quando i film di MGG vengono allungati, si attiva un importante meccanismo aggiuntivo che permette ai rotoli di collegare le regioni fessurate del grafene, mantenendo una rete percolante. I rotoli di grafene sono promettenti perché possono raggiungere decine di micrometri di lunghezza e quindi essere in grado di colmare fessure che in genere arrivano fino alla scala micrometrica. Inoltre, poiché i rotoli sono costituiti da multistrati di grafene, si prevede che abbiano una bassa resistenza. Al contrario, per fornire una capacità di collegamento conduttivo comparabile, sono necessarie reti di CNT relativamente dense (a bassa trasmittanza), poiché i CNT sono più piccoli (in genere di pochi micrometri di lunghezza) e meno conduttivi dei rotoli. D'altra parte, come mostrato nella figura S12, mentre il grafene si fessura durante l'allungamento per adattarsi alla deformazione, i rotoli non si fessurano, il che indica che questi ultimi potrebbero scorrere sul grafene sottostante. Il motivo per cui non si crepano è probabilmente dovuto alla struttura arrotolata, composta da molti strati di grafene (~1-20 μm di lunghezza, ~0,1-1 μm di larghezza e ~10-100 nm di altezza), che ha un modulo effettivo più elevato rispetto al grafene monostrato. Come riportato da Green e Hersam (42), le reti di CNT metallici (diametro del tubo di 1,0 nm) possono raggiungere basse resistenze superficiali <100 ohm/quadrato nonostante l'elevata resistenza di giunzione tra i CNT. Considerando che i nostri rotoli di grafene hanno larghezze da 0,1 a 1 μm e che i rotoli G/G hanno aree di contatto molto più grandi dei CNT, la resistenza di contatto e l'area di contatto tra il grafene e i rotoli di grafene non dovrebbero essere fattori limitanti per mantenere un'elevata conduttività.
Il grafene ha un modulo molto più elevato rispetto al substrato SEBS. Sebbene lo spessore effettivo dell'elettrodo di grafene sia molto inferiore a quello del substrato, la rigidità del grafene moltiplicata per il suo spessore è paragonabile a quella del substrato (43, 44), con conseguente effetto di isola rigida moderata. Abbiamo simulato la deformazione di un grafene spesso 1 nm su un substrato SEBS (vedere Materiali supplementari per i dettagli). Secondo i risultati della simulazione, quando viene applicata una deformazione del 20% al substrato SEBS esternamente, la deformazione media nel grafene è di circa il 6,6% (Fig. 4J e Fig. S13D), il che è coerente con le osservazioni sperimentali (vedere Fig. S13). Abbiamo confrontato la deformazione nelle regioni di grafene e substrato modellate utilizzando la microscopia ottica e abbiamo scoperto che la deformazione nella regione del substrato è almeno il doppio della deformazione nella regione del grafene. Ciò indica che la deformazione applicata sui modelli dell'elettrodo di grafene potrebbe essere significativamente confinata, formando isole rigide di grafene sopra il SEBS (26, 43, 44).
Pertanto, la capacità degli elettrodi MGG di mantenere un'elevata conduttività sotto elevata deformazione è probabilmente resa possibile da due meccanismi principali: (i) le spire possono collegare le regioni disconnesse per mantenere un percorso di percolazione conduttivo e (ii) i fogli di grafene multistrato/elastomero possono scorrere l'uno sull'altro, con conseguente riduzione della deformazione sugli elettrodi di grafene. Per più strati di grafene trasferito sull'elastomero, gli strati non sono fortemente attaccati l'uno all'altro, il che può consentire lo scorrimento in risposta alla deformazione (27). Le spire hanno anche aumentato la rugosità degli strati di grafene, il che può contribuire ad aumentare la separazione tra gli strati di grafene e quindi consentire lo scorrimento degli strati di grafene.
I dispositivi interamente in carbonio sono oggetto di grande interesse per via del basso costo e dell'elevata produttività. Nel nostro caso, sono stati realizzati transistor interamente in carbonio utilizzando un gate inferiore in grafene, un contatto di source/drain superiore in grafene, un semiconduttore CNT selezionato e SEBS come dielettrico (Fig. 5A). Come mostrato in Fig. 5B, un dispositivo interamente in carbonio con CNT come source/drain e gate (dispositivo inferiore) è più opaco del dispositivo con elettrodi in grafene (dispositivo superiore). Questo perché le reti di CNT richiedono spessori maggiori e, di conseguenza, trasmittanze ottiche inferiori per ottenere resistenze superficiali simili a quelle del grafene (fig. S4). La Figura 5 (C e D) mostra le curve di trasferimento e di uscita rappresentative prima della deformazione per un transistor realizzato con elettrodi MGG a doppio strato. La larghezza e la lunghezza del canale del transistor non deformato erano rispettivamente di 800 e 100 μm. Il rapporto on/off misurato è maggiore di 103 con correnti on e off ai livelli di 10−5 e 10−8 A, rispettivamente. La curva di uscita mostra regimi lineari e di saturazione ideali con una chiara dipendenza dalla tensione di gate, indicando un contatto ideale tra i CNT e gli elettrodi di grafene (45). È stato osservato che la resistenza di contatto con gli elettrodi di grafene è inferiore a quella con il film di Au evaporato (vedere fig. S14). La mobilità di saturazione del transistor estensibile è di circa 5,6 cm2/Vs, simile a quella degli stessi transistor CNT selezionati con polimeri su substrati di Si rigidi con 300 nm di SiO2 come strato dielettrico. Ulteriori miglioramenti nella mobilità sono possibili con una densità di tubi ottimizzata e altri tipi di tubi (46).
(A) Schema di un transistor estensibile a base di grafene. SWNT, nanotubi di carbonio a parete singola. (B) Foto dei transistor estensibili realizzati con elettrodi di grafene (in alto) ed elettrodi di CNT (in basso). La differenza di trasparenza è chiaramente visibile. (C e D) Curve di trasferimento e di uscita del transistor a base di grafene su SEBS prima della deformazione. (E e F) Curve di trasferimento, corrente on e off, rapporto on/off e mobilità del transistor a base di grafene a diverse deformazioni.
Quando il dispositivo trasparente interamente in carbonio è stato allungato nella direzione parallela alla direzione di trasporto della carica, è stata osservata una degradazione minima fino al 120% di deformazione. Durante l'allungamento, la mobilità è diminuita continuamente da 5,6 cm2/Vs allo 0% di deformazione a 2,5 cm2/Vs al 120% di deformazione (Fig. 5F). Abbiamo anche confrontato le prestazioni del transistor per diverse lunghezze di canale (vedere tabella S1). In particolare, a una deformazione pari al 105%, tutti questi transistor hanno ancora mostrato un elevato rapporto on/off (>103) e mobilità (>3 cm2/Vs). Inoltre, abbiamo riassunto tutti i lavori recenti sui transistor interamente in carbonio (vedere tabella S2) (47–52). Ottimizzando la fabbricazione del dispositivo su elastomeri e utilizzando MGG come contatti, i nostri transistor interamente in carbonio mostrano buone prestazioni in termini di mobilità e isteresi, oltre ad essere altamente estensibili.
Come applicazione del transistor completamente trasparente ed estensibile, lo abbiamo utilizzato per controllare l'accensione e lo spegnimento di un LED (Fig. 6A). Come mostrato in Fig. 6B, il LED verde è chiaramente visibile attraverso il dispositivo estensibile interamente in carbonio posizionato direttamente sopra. Durante l'allungamento fino a circa il 100% (Fig. 6, C e D), l'intensità luminosa del LED non cambia, il che è coerente con le prestazioni del transistor descritte in precedenza (vedi video S1). Questo è il primo studio su unità di controllo estensibili realizzate con elettrodi in grafene, a dimostrazione di una nuova possibilità per l'elettronica estensibile a base di grafene.
(A) Circuito di un transistor per pilotare un LED. GND, massa. (B) Foto del transistor estensibile e trasparente interamente in carbonio con una deformazione dello 0% montato sopra un LED verde. (C) Il transistor trasparente ed estensibile interamente in carbonio utilizzato per commutare il LED viene montato sopra il LED con una deformazione dello 0% (a sinistra) e di circa il 100% (a destra). Le frecce bianche indicano i marcatori gialli sul dispositivo per mostrare la variazione di distanza durante l'allungamento. (D) Vista laterale del transistor allungato, con il LED spinto nell'elastomero.
In conclusione, abbiamo sviluppato una struttura di grafene conduttiva trasparente che mantiene un'elevata conduttività sotto grandi deformazioni, fungendo da elettrodi estensibili, grazie alla presenza di nanorotoli di grafene tra strati di grafene sovrapposti. Queste strutture di elettrodi MGG a doppio e triplo strato su un elastomero possono mantenere rispettivamente il 21% e il 65% della loro conduttività a deformazione zero, anche a una deformazione del 100%, rispetto alla completa perdita di conduttività al 5% di deformazione tipica degli elettrodi di grafene monostrato. I percorsi conduttivi aggiuntivi dei rotoli di grafene, così come la debole interazione tra gli strati trasferiti, contribuiscono alla superiore stabilità della conduttività sotto deformazione. Abbiamo inoltre applicato questa struttura di grafene per fabbricare transistor estensibili interamente in carbonio. Ad oggi, questo rappresenta il transistor a base di grafene più estensibile con la migliore trasparenza senza l'utilizzo di flessioni. Sebbene il presente studio sia stato condotto per rendere il grafene utilizzabile nell'elettronica estensibile, riteniamo che questo approccio possa essere esteso ad altri materiali 2D per consentire la realizzazione di dispositivi elettronici 2D estensibili.
Il grafene CVD di grandi dimensioni è stato coltivato su fogli di Cu sospesi (99,999%; Alfa Aesar) a una pressione costante di 0,5 mtorr con 50 SCCM (centimetri cubi standard al minuto) di CH4 e 20 SCCM di H2 come precursori a 1000 °C. Entrambi i lati del foglio di Cu erano ricoperti da un monostrato di grafene. Un sottile strato di PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) è stato depositato per spin coating su un lato del foglio di Cu, formando una struttura PMMA/G/foglio di Cu/G. Successivamente, l'intero film è stato immerso in una soluzione di persolfato di ammonio 0,1 M [(NH4)2S2O8] per circa 2 ore per rimuovere il foglio di Cu. Durante questo processo, il grafene sul lato posteriore non protetto si è prima lacerato lungo i bordi dei grani e poi arrotolato in spirali a causa della tensione superficiale. Le spirali sono state attaccate al film di grafene superiore supportato da PMMA, formando spirali PMMA/G/G. I film sono stati successivamente lavati più volte in acqua deionizzata e depositati su un substrato di destinazione, come un substrato rigido di SiO2/Si o di plastica. Non appena il film aderente si è asciugato sul substrato, il campione è stato immerso sequenzialmente in acetone, in una soluzione 1:1 di acetone/IPA (alcol isopropilico) e in IPA per 30 secondi ciascuno per rimuovere il PMMA. I film sono stati riscaldati a 100 °C per 15 minuti o mantenuti sotto vuoto per tutta la notte per rimuovere completamente l'acqua intrappolata prima che un altro strato di rotolo di grafene/grafene venisse trasferito su di essi. Questo passaggio serviva a evitare il distacco del film di grafene dal substrato e a garantire la copertura completa dei MGG durante il rilascio dello strato di supporto in PMMA.
La morfologia della struttura MGG è stata osservata utilizzando un microscopio ottico (Leica) e un microscopio elettronico a scansione (1 kV; FEI). Un microscopio a forza atomica (Nanoscope III, Digital Instrument) è stato utilizzato in modalità tapping per osservare i dettagli delle spirali di grafene. La trasparenza del film è stata testata con uno spettrometro ultravioletto-visibile (Agilent Cary 6000i). Per i test in cui la deformazione era lungo la direzione perpendicolare al flusso di corrente, sono state utilizzate la fotolitografia e il plasma di O2 per modellare le strutture di grafene in strisce (~300 μm di larghezza e ~2000 μm di lunghezza), e gli elettrodi di Au (50 nm) sono stati depositati termicamente utilizzando maschere d'ombra a entrambe le estremità del lato lungo. Le strisce di grafene sono state quindi messe a contatto con un elastomero SEBS (~2 cm di larghezza e ~5 cm di lunghezza), con l'asse lungo delle strisce parallelo al lato corto del SEBS, seguito da un'incisione BOE (buffered oxide etch) (HF:H2O 1:6) e da contatti elettrici in eutettico gallio indio (EGaIn). Per i test di deformazione parallela, le strutture di grafene non modellate (~5 × 10 mm) sono state trasferite su substrati SEBS, con gli assi lunghi paralleli al lato lungo del substrato SEBS. In entrambi i casi, l'intero G (senza spire di G)/SEBS è stato allungato lungo il lato lungo dell'elastomero in un apparato manuale e, in situ, abbiamo misurato le variazioni di resistenza sotto deformazione su una stazione di prova con un analizzatore di semiconduttori (Keithley 4200-SCS).
I transistor interamente in carbonio, altamente estensibili e trasparenti, su un substrato elastico sono stati fabbricati seguendo le procedure descritte per evitare danni da solventi organici al dielettrico polimerico e al substrato. Le strutture MGG sono state trasferite su SEBS come elettrodi di gate. Per ottenere uno strato dielettrico polimerico a film sottile uniforme (spessore 2 μm), una soluzione di SEBS in toluene (80 mg/ml) è stata depositata tramite spin-coating su un substrato di SiO2/Si modificato con ottadecil triclorosilano (OTS) a 1000 rpm per 1 min. Il film dielettrico sottile può essere facilmente trasferito dalla superficie idrofobica di OTS sul substrato di SEBS ricoperto con il grafene preparato. Un condensatore potrebbe essere realizzato depositando un elettrodo superiore in metallo liquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) per determinare la capacità in funzione della deformazione utilizzando un misuratore LCR (induttanza, capacità, resistenza) (Agilent). L'altra parte del transistor era costituita da CNT semiconduttori selezionati con polimeri, seguendo le procedure riportate in precedenza (53). Gli elettrodi di sorgente/dreno modellati sono stati fabbricati su substrati rigidi di SiO2/Si. Successivamente, le due parti, dielettrico/G/SEBS e CNT/G modellato/SiO2/Si, sono state laminate l'una all'altra e immerse in BOE per rimuovere il substrato rigido di SiO2/Si. In questo modo, sono stati fabbricati transistor completamente trasparenti ed estensibili. Il test elettrico sotto sforzo è stato eseguito su un sistema di allungamento manuale secondo il metodo sopra descritto.
Il materiale supplementare relativo a questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Fig. S1. Immagini di microscopia ottica di un monostrato di MGG su substrati di SiO2/Si a diversi ingrandimenti.
Fig. S4. Confronto tra resistenze superficiali a due sonde e trasmittanze a 550 nm di grafene monostrato, bistrato e tristrato (quadrati neri), MGG (cerchi rossi) e CNT (triangoli blu).
Fig. S7. Variazione normalizzata della resistenza di MGG monostrato e bistrato (nero) e G (rosso) sotto carico di deformazione ciclica di circa 1000 cicli fino al 40% e al 90% di deformazione parallela, rispettivamente.
Fig. S10. Immagine SEM del MGG trilaminare su elastomero SEBS dopo la deformazione, che mostra una lunga croce a spirale sopra diverse crepe.
Fig. S12. Immagine AFM di MGG trilayer su un elastomero SEBS molto sottile con una deformazione del 20%, che mostra un avvolgimento che attraversa una crepa.
Tabella S1. Mobilità dei transistor a doppio strato MGG-nanotubi di carbonio a parete singola a diverse lunghezze di canale prima e dopo la deformazione.
Questo è un articolo ad accesso aperto distribuito secondo i termini della licenza Creative Commons Attribuzione-Non commerciale, che consente l'uso, la distribuzione e la riproduzione in qualsiasi mezzo, a condizione che l'uso risultante non sia a scopo commerciale e che l'opera originale sia correttamente citata.
NOTA: Richiediamo il tuo indirizzo email solo affinché la persona a cui stai consigliando la pagina sappia che volevi che la vedesse e che non si tratta di spam. Non raccogliamo alcun indirizzo email.
Questa domanda serve a verificare che tu sia un visitatore umano e a prevenire l'invio automatico di spam.
Di Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Di Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data di pubblicazione: 28 gennaio 2021